中科大Angew. Chem. Int. Ed.：氧還原和氧析出雙功能雜化電催化劑—氧化鈷納米粒子/B,N摻雜石墨烯

【引言】

為了應對日益加劇的環境污染和由于化石燃料枯竭所導致的全球性能源危機等問題，研究人員正在努力尋求一種新型的可替代能源轉換和存儲系統，如燃料電池，電解水和金屬-空氣電池等。析氧（OER）和氧還原反應（ORR）被認為是可再生能源技術中兩個關鍵的陽極/陰極反應過程。然而，ORR和OER反應過程均較為復雜，該過程涉及多電子轉移，因而受反應動力學的限制，需要很高的過電位，才能促使發應進行。因此，開發高催活性和穩定性優良的雙功能電催化劑，對于提高此類電化學設備的整體效率而言異常關鍵。

如今，貴金屬材料，如Ru和Ir，常作為析氧反應（OER）的催化劑，而貴金屬鉑和鉑基材料對于氧還原反應（ORR）而言，是最有效的催化劑。然而，貴金屬催化劑成本高、穩定性差，因此，迫切需要開發低成本的替代品，作為氧還原和氧析出過程的高效雙功能電催化劑。

鈷基材料（特別是氧化鈷）由于其良好的穩定性和獨特的三電子結構而倍受關注。然而，由于本征電導率不足和自聚集，鈷氧化物在作為ORR或OER的電催化劑時，催化活性一般較低。通過與高導電性的碳材料復合，如石墨烯或碳納米管和金屬氧化物，可以提高電荷的傳輸能力和增加有效的活性位點，從而提高催化活性。然而，復合界面由于缺乏連接碳材料和氧化鈷之間的橋接鍵，因而制約了界面處的電子轉移，從而大大限制復合電劑的催化性能。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學吳長征教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇題為“A Bifunctional Hybrid Electrocatalyst for Oxygen Reduction and Evolution: Cobalt Oxide Nanoparticles Strongly Coupled to B,N-Decorated Graphene”的文章，在該文中研究人員提出了一個強耦合富氧空位的雜化理念，即制備氧化鈷納米粒子/B，N石墨烯雜化物（CoO_x NPs/BNG）。這種新材料是一種高效的雙功能（OER/ORR）電催化劑，該材料表現出了大為增強的電子轉移能力和大量的Co-N-C活性位點。在作為析氧反應催化劑時，該材料表現出了優異的催化活性，在電流密度為10 mAcm^-2時，具有295 mV的低過電位和805 mA的正半波電勢，接近于商用Pt/C的表現。該項工作有利于促進非貴金屬雜化材料在雙功能ORR/OER電催化劑應用中的進一步發展。

【圖文導讀】

圖1. 氧化鈷納米粒子/B，N石墨烯雜化物（CoO_x NPs/BNG）的制備和表征

a) 在B,N摻雜石墨烯上，制備富氧空位CoO_x納米粒子，得到復合材料的過程示意圖；

b-e) CoO_x NPs/BNG的XRD、SEM、TEM、HRTEM圖；

圖2.CoO_x NPs/BNG的XPS譜

a-d) CoO_x NPs/BNG的XPS表征：a) Co 2p, b) O 1s, c) B 1s, d) N 1s。

圖3.FT-EXAFS和EXAFS光譜

a) 標準CoO和Co₄N，以及CoO_x NPs/BNG的FT-EXAFS圖譜；

b) CoO_x NPs/BNG的FT-EXAFS擬合結果；

c-d) CoO_x NPs/BNG 中C、N元素的K邊緣XANES圖譜；

e) CoO_x NPs/BNG 樣品中，吸附Co原子周圍前兩層Co-O/N和Co-Co的擬合結果；

圖4.電催化劑的氧還原（ORR）活性測試

a) CoO_x NPs/BNG, NG, Co-Bi/G, 和 商用Pt/C的氧還原極化曲線，測試條件為 1mol/L的KOH溶液；

b) 不同掃描速率下，CoO_x NPs/BNG的氧還原極化曲線；

c) 不同催化劑的電化學阻抗譜的奈奎斯特圖；

d) 在1mol/L的KOH溶液中，CoO_x NPs/BNG在6000 CV循環前后的極化曲線；

圖5. 電催化劑的氧析出（OER）活性測試

a-b) 在0.1mol/L的KOH溶液中，CoO_x NPs/BNG, NG, Co-Bi/G, and Pt/C的OER極化曲線及對應塔菲爾曲線；

c) CoO_x NPs/BNG, NG, 和j=10 mAcm^-2下Co-Bi/G的過電勢和塔菲爾斜率的比較；

d)1mol/L的KOH溶液中，在環電位為0.45V的旋轉環盤電極（1600轉）上，CoO_x NPs/BNG的環電流測試；；

e) CoO_x NPs/BNG在3000CV循環前后的極化曲線；

f)1mol/L的KOH溶液中，在ORR和OER區域中全部的樣品的整體極化曲線；

【小結】

?在本文中，強耦合CoO_x NPs/BNG雜化材料首次合成，并作為一種新型的理想OER/ORR雙功能電催化劑。實驗結論表明在CoO_x NPs和B,N摻雜石墨烯片之間，存在大量的 Co-N-C種類作為強橋鍵，降低了界面電阻，促進了電子的運輸。大量的氧空位和 Co-N-C種類提供了大量的活性位點，增強了電子轉移的能力，以及強協同耦合效應。獲得的雜化催化劑在堿性條件下表現出優異的雙功能OER/ORR電催化活性，這項工作將促進非貴金屬雜化材料在雙功能ORR/OER電催化劑中的進一步應用。

文獻鏈接：A Bifunctional Hybrid Electrocatalyst for Oxygen Reduction and Evolution: Cobalt Oxide Nanoparticles Strongly Coupled to B,N-Decorated Graphene（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201702430）

本文由材料人編輯部新人組趙曉彤編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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