南開大學Macromolecules：溶劑蒸發下嵌段共聚物薄膜自組裝的模擬研究

【引言】

嵌段共聚物（BCPs）已經引起了人們的極大興趣，因為它們具有通過自組裝形成多樣化納米結構的能力，這使得它們在不同的領域都具有極大的應用價值。其中某種嵌段共聚物薄膜特別有應用前景，因為它們可以潛在地用于納米光刻和超濾膜應用的領域中。而針對嵌段共聚物的潛在特性，研究人員利用計算機對其進行了蒙特卡洛模擬。

【成果簡介】

近日，來自南開大學的李寶會教授和科羅拉多州立大學的Qiang Wang（通訊作者） 等人利用蒙特卡洛模擬研究了溶劑蒸發后的圓筒狀自組裝二嵌段共聚物薄膜，其中溶劑的蒸發過程從游離面開始逐漸向基底傳播。研究發現，在弱表面條件下，嵌段共聚物更易于形成垂直的圓柱體形態；而在強表面的條件下，這種形態則是由快速溶劑蒸發率和強溶劑選擇性促進形成的。并且伴隨著溶劑蒸發來形成垂直圓柱體形態的表面偏好窗口被發現比伴隨熱退火條件，特別是從隨機（無序）的初始狀態開始的溶劑蒸發要更為寬泛。在此基礎之上，研究人員提出了一種嵌段共聚物形成垂直圓柱體形態的新機制。相關成果以“Self-Assembly in Block Copolymer Thin Films upon Solvent Evaporation: A Simulation Study”為題發表在近期的Macromolecules雜志上。

【圖文導讀】

圖1 溶劑蒸發過程中的圖示1

對于每個圖片，都顯示其對應的側視圖和俯視圖，并且給出了溶脹比Δ/Δ0和膜厚度有效減小值δ/L3。其中完全干燥膜的厚度Δ0是4.09L3,而L3的值為9.77。

圖2 溶劑蒸發過程中的圖示2

對于每個圖片，都顯示其對應的側視圖和俯視圖，并且給出了溶脹比Δ/Δ0和膜厚度有效減小值δ/L3。配色方案和圖的細節與圖1中的圖示相同。

圖3 溶劑蒸發后薄膜呈圓柱體取向的圖解

薄膜蒸發后呈圓柱取向，且弱溶劑選擇的條件下α=0.5；強溶劑選擇的條件下α=1.0。

圖4 在不同溶劑蒸發速率下溶劑蒸發時的圖示

在不同溶劑蒸發速率下溶劑蒸發過程中的示意圖，其中α=1.0，β=1.2。圖的配色與細節均與圖1相同。

圖5 α= 1.0時薄膜的平衡態

對于膜厚度有效減小值δ/L3為 0.41?0.61,0.82?1.02, 1.23和大于1.3的系統，其對應的溶脹比為 1.67, 1.43, 1.33和1.18。

圖6 熱退火薄膜的形態和取向圖

在每個所給出的Δ/L3值上，對應于C⊥形態的β-窗口的邊界處都標有一對紅色實心圓圈；而其他形態的邊界處由不同符號標出。典型C⊥和C∥形貌的側視圖和其他形態的鳥瞰圖在圖中也已經標示出來。

圖7 α= 1時的球形初始狀態

a）ABCA型結構；

c）ABABA型的封閉填充結構，其中Δ0/L3分別為2.15和2.35；

b,d）給出其對應的Z/L3值。

圖8 從球形初始狀態開始的溶劑蒸發過程中的圖示

薄膜形態的側視圖如圖所示（除了Δ/Δ0=1.09的形態），圖中已經給出了其對應的俯視圖。配色和細節均與圖1相同。其中：

a）β=0.9；

b）β=1.1。

圖9 溶劑蒸發后薄膜的柱面取向圖

對于所有的薄膜，其初始溶脹率均為2.0。而配色方案和細節與圖6相同。

【小結】

利用蒙特卡洛模擬，研究人員系統的研究了在溶劑蒸發條件下平面基底上的二嵌段共聚物薄膜的自組裝過程。他們假設游離面（蒸汽）和基底有與共聚物相同的相互作用，并且溶劑蒸發從游離面開始向基底擴散傳播。同時，研究人員也考慮了兩種不同類型的初始狀態和溶劑蒸發過程中的形態演變，并將結果與熱退火的結果做了比較。最終揭示了垂直的圓柱狀形態是由溶劑蒸發和溶劑的選擇性共同決定的。

文獻鏈接：Self-Assembly in Block Copolymer Thin Films upon Solvent?Evaporation: A Simulation Study（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00200）

作者簡介：李寶會，女，南開大學物理科學學院教授，博士生導師。主要研究方向是軟凝聚態物質，嵌段共聚物和高分子刷。2005年度入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”。李寶會教授先后在《物理評論快報》(Physical Review Letters)等物理學的國際刊物發表SCI論文50余篇，被SCI引用253次。她在“低對稱截面柱狀孔可抑制螺旋結構的形成”課題方面的工作，被美國科學基金委2007年高分子發展報告大篇幅引用，并且是國內唯一被引用的文章。

本文由材料人編輯部高分子小組Andy提供，材料牛編輯整理。

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