Nature子刊最新綜述：通過異質結構液相處理半導體調控載流子輸運

【引語】

液相處理的半導體具有實現低成本、大面積和在柔性襯底上集成制造光電子器件的潛力。半導體前驅體可以分散在溶劑里，并通過不同的技術（例如旋涂、噴墨印刷和噴涂）鑄造進固態薄膜中。這與傳統的外延無機半導體材料制作工藝完全不同，傳統方法需用復雜的高溫處理技術，如丘克拉斯基生長或金屬-有機化學氣相沉積。三大液相處理材料包括有機半導體、膠體量子點（CQDs）和金屬鹵化物鈣鈦礦。利用這些材料制作的最先進器件的性能可以達到或者超過使用外延生長得到的無機單晶半導體器件。

最近，來自多倫多大學的Edward H. Sargent（通訊作者）等人對異質結構的液相處理半導體在載流子調控方面的研究進行了總結，并以“Engineering charge transport by heterostructuring solution-processed semiconductors”為題發表在了Nature Reviews Materials上。文中討論了異質結構材料設計和組成方面的進展，考慮了其在半導體器件中的應用，同時考察了這一領域內未來發展的新道路。

綜述導覽圖

1. 概述

液相處理半導體器件中正在逐漸使用異質結構，即將兩種或兩種以上具有不同能級范圍的材料整合在一個復合系統中的方法。異質結構材料能夠提供額外的自由度來更有效地控制光電子器件中的電荷輸運和復合。通過應用能級的非對稱性，理性調控的異質結構材料能夠克服缺點、增加優勢并能引入單材料系統所無法達到的物理現象。異質結構系統在電荷載流子調控兩個明確的分支中獲益并應用：第一，它們會影響激子和自由電荷間的平衡，并在太陽能電池和光探測器中增強電子的分離；第二，通過空間限制的電子和空穴，它們能夠促進輻射復合，增強發光二極管的量子效率。

有機半導體、膠體量子點（CQDs）和金屬鹵化物鈣鈦礦是三大液相處理材料。這幾種材料擴展出了很多具有不同物理、光學和電子特性的材料，而這些性質主要由其本征載流子遷移率（μ）以及激子結合能（E_b）決定，見圖1。

圖1 有機半導體、量子點和鈣鈦礦的電子特性

2. 電荷分離與注入

光電器件中的結構設計在光富集或光發射中的應用是完全不同的。因此，這些器件中組成活性層的半導體材料具有相反的功能。這一部分指出了系統中活性材料在光吸收或光產生中進行改變的設計原則，這都是基于無序半導體中載流子遷移和激子結合能的相互作用這一框架作出的，同時對缺陷態的存在是如何影響這些設計原則進行了討論。

遷移率是衡量電荷載流子在電場存在條件下運動通過傳導介質時速度的物理量。激子結合能是衡量電子和空穴間相互作用強度的物理量。這些參數對于半導體的電學特性是十分重要的，并且通過影響載流子的復合直接影響光電器件的效率。半導體材料中的三種主要復合形式為：缺陷處的非輻射復合、輻射復合和非輻射俄歇復合。

缺陷在任何材料中都會不可避免地存在，其對于無序液相處理半導體有巨大的影響，當缺陷富集時，它們經常會直接限制器件的性能。輻射復合是電子從導帶躍遷至價帶時伴隨的躍遷能量處的光發射。而俄歇復合是一種更高階的過程，它發生在電子和空穴復合時，與此同時，多余的能量會轉移到臨近的載流子上。

圖2 復合的機理

（a）當陷阱存在時，自由載流子發現陷阱要比它們再次相遇更快

（b）當結合很弱時，激子會分離出自由載流子，但是其最終會相遇并復合

（c）在進行強烈的結合時，激子會在輻射復合前擴散一小段距離

（d）當遷移率較低時，由于載流子分離的不夠快，因此載流子會在材料中富集，并達到比陷阱中含量更高的程度，所以更有可能產生輻射復合

3. 異質結構

3.1 電荷的有效分離

為了發展高效率的液相處理光伏器件，其中很重要的一點就是增加載流子的擴散長度，而這由高密度缺陷或高輻射損失所限制。在有機半導體中，由于電子和空穴間的強烈相互作用，損失是由輻射復合所決定，這就會導致十分穩定的激子。在量子點和鈣鈦礦中，激子會輕易地分離出自由載流子，而當其遇到缺陷位點時就會發生復合。因此，減少缺陷密度就成為了液相處理材料研究中的普遍主題。有機材料中的塊體異質結（BHJs）能夠促進界面中光生激子的快速電荷分離，因此阻止了雙倍的（郎之萬）復合，從而能夠使得電子和空穴通過分離的相進行傳輸。同樣重要的是每一個相都能夠連續確保載流子暢通無阻地到達電極。BHJ的策略是實現有機太陽能電池成功的關鍵，現今認證效率已經超過了12%。其同樣可應用于其他載流子擴散長度較短的系統中，如無機納米晶以及混合聚合物-納米晶器件。

圖3 異質結構材料中的電荷分離

（a）對于激子材料的塊體異質結的能帶圖，這表明雙分子復合是主要損失

（b）在自由載流子情況下塊體異質結的能帶圖，這表明陷阱復合是主要損失

（c）有機光伏器件中塊體異質結的結構

（d）混合了聚合物和無機納米棒的塊體異質結

（e）使用納米針刺入膠體量子點（CQD）或光吸收光伏相形成的塊體異質結

（f）將受體和供體型量子點的均勻混合物作為塊體異質結

（g）光探測器中具有不對稱電子和空穴分離材料的能帶圖

（h）以PbS作為敏感層，石墨烯為高電導相的光探測器

3.2 增強的輻射復合

諸如LEDs這樣的發光器件需要具有高輻射復合率的活性介質來工作。正如上文中提到的，這與電子和空穴波函數的重疊成正比。對于鈣鈦礦這類具有高載流子遷移率和隨之而來的低激子結合能的材料來說，載流子的離域性會限制材料的輻射復合率。相比之下，有機材料和CQDs這類具有高激子結合能的材料的載流子在通過較厚的活性層進行輸運時顯得不夠充足且不平衡，這也會阻礙注入載流子的空間重疊從而限制復合率。LEDs就需要同時具有較高以及平衡的載流子遷移率和較高的激子結合能，這在具有水平能帶分布的均勻材料中是不能實現的。因此，LEDs的研究者們已經將異質結構應用在了高效LEDs中。

圖4 具有載流子空間限制的高效發光異質結構材料

（a）矩陣-內含物異質結構

（b）I型異質結對發光二極管（LED）載流子的漏斗作用

（c）有機LEDs中的載流子選擇性輸運層

（d）核-殼-配體膠體量子點（CQD）復合物圖示

（e）將PbS CQDs嵌入進CH₃NH₃PbI₃矩陣中

（f）具有層狀有機隔離層的二維鈣鈦礦晶體

（g）準二維鈣鈦礦異質結構漏斗

（h）自組織鈣鈦礦多量子阱異質結構LEDs?

【總結與展望】

異質結構為研究者們在液相處理半導體中對激子結合能和電子輸運特性進行調控提供了條件，這導致了光電器件領域的發展。現在已經通過具有載流子選擇性輸運相中高結合能的復合材料實現了增強性能的太陽能電池和光探測器。通過具有電子勢壘限制活性材料來增加電子和空穴功函數的空間重疊也已經實現了高效LED的制作。為了進一步加快器件效率的提高，有機物、CQD和鈣鈦礦這些類別的材料可以相互進行學習和適應并形成成功的策略。結合這些不同材料不僅能夠通過使用二元甚或三元的混合物擴大構型空間，而且可以幫助克服多材料混合體系中不兼容限制的實際處理。

通過材料異質結構，液相處理材料能夠用來控制載流子遷移率和激子結合能間的相互作用。這使得能夠對新材料進行設計，同時光電器件也具有了增強的性能。然而，這其中仍然有很多新材料的結合需要探索，包括光探測器、太陽能電池和LEDs在內的光電器件范圍仍然很廣闊。

文獻連接：Engineering charge transport by heterostructuring solution-processed semiconductors?(Nat. Rev. Mater., 2017, DOI:10.1038/natrevmats.2017.26)

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com

材料測試，數據分析，上測試谷！