復旦&長春應化所Macromolecules ：光引發的原位自組裝（LISA）構建多重均聚物

【引言】
至今，幾乎所有的聚合物納米結構都是通過經典的自組裝方法來制備的。所以，尋求新的聚合物原位自組裝方式非常重要且極具前景。本文中，研究人員提出了一種光引發的原位自組裝方法，命名為LISA，通過多個均聚物的光引發，從而形成各種納米結構。調整初始組分或光參數，可以預測和管理系統的形態演化。 這種方法避免了聚合自組裝方法中嵌段共聚物繁瑣的合成和溶液處理程序。研究人員認為，這種光控原位自組裝方法將會開啟由均聚物輕松構建高階納米結構的新篇章。

【成果簡介】

最近，聚合引發的自組裝配方（PISA）開啟了原位嵌段共聚物自組裝的新時代。在聚合過程中獲得不同的納米體系是唯一的途徑。該方法的機理是基于鏈增長和膠束生長的一致性，特別適用于從單體引發的聚合物自組裝體系，但處理多組分體系的過程很復雜。因此，探索其它原位自組裝技術方法備受關注。

近期，來自復旦大學的閆強和長春應用化學研究所Jun Hu（共同通訊作者）等人在Macromolecules上發表了一篇關于原位自組裝新方法的文章，題為“Light-Initiated in Situ Self-Assembly (LISA) from Multiple Homopolymers”。文中描述了一種通過正交光合作用產生聚合物納米結構的高效方法。這種方法可以通過光反應產生具有可調幾何形狀的納米對象序列。此外，調整初始參數，可以預測三組分系統的相圖并控制其動力學形態演化。預計這種光引發的原位自組裝（LISA）僅通過使用簡單的均聚物就可以直接構建復雜的納米結構。

【圖文導讀】

圖1 形成各種納米聚合物的方案

a 鄰甲基苯甲醛（MB）和馬來酰亞胺（MI）的正交光合反應示意圖。

b 三重均聚物的原位自組裝。

圖2 NMR和GPC圖譜

a 使用PEG-MB（底片）和PLA-MI（頂圖）進行的照相結合的1H 核磁共振（NMR）研究，得到大分子加成物（PEG-b-PLA，中間片）。

b 聚乙二醇（PEG-MB），聚乳酸（PLA-MI）和光生PEG-b-PLA的凝膠滲透色譜（GPC）。 將具有等摩爾量的PLA-MI的PEG-MB暴露于大功率LED燈（320nm）1小時。

圖3 輕度變化的二元和三元均聚物的原位自組裝TEM和DLS圖像

a PEG-MB / PLA-MI系統的球體狀結構。

b PEG-MB / PCL-MI系統的單囊泡膜狀結構。

c 來自PEG-MB / PLA-MI / PCL-MI系統的蠕蟲狀結構。

d 三種結構的流體動力學直徑。

圖4 三元均聚物（PEG-MB /PLA-MI / PCL-MI）的組成比

r =nPCL-MI / nPLA-MI
a 球體和蠕蟲狀（r = 0.05）。

b，c 球體數量減少，蠕蟲狀數量增加，同時蠕蟲狀從短桿轉變為長纖維形狀（r = 0.1和0.2）。

d 純蠕蟲狀期（r = 1.0）。

e 蠕蟲狀、小囊泡狀和膠束狀多相狀態（r = 5.0）。

f 互聯膜結構（r = 10.0）。

g 新生小泡（r= 20.0）（比例尺為200nm）。

h 三組分均聚物在濃縮溶液中，光引發原位自組裝相對于均聚物的摩爾比和光波長的變化相圖。

【小結】

本文展示了輕型原位自組裝（LISA）的第一個范例。它可以使簡單的均聚物通過光引發形成規則的納米結構。設定初始照片和組分因子，可以預測并且可重復獲得各種純聚合物形態。與基于活性聚合和膠束生長同步的ISA相比，該LISA方法依賴于不同的光化學耦合和自組裝過程的并行機理。這種替代方法可以解決后自組裝（如濃度限制和嵌段共聚物合成）的長期問題，克服了多重聚合物體系（PISA）的缺點。但是，這種方法因為其溶解性差，難以處理高分子量的均聚物（> 50kDa），現正在優化這個問題。盡管有一些瑕疵，這種新的方法仍然指明了反應誘導原位自組裝方法的走向趨勢。

文獻鏈接：Microporous Polyamide Membranes for Molecular Sieving of Nitrogen from Volatile Organic Compounds（Macromolecules ，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00505）

本文由材料人編輯部高分子小組水手提供，材料牛編輯整理。

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