中科院上海高研院鐘良樞團隊：二氧化碳直接制液體燃料研究獲突破

【成果簡介】

近日，中國科學院上海高等研究院低碳轉化科學與工程重點實驗室暨上海高研院-上海科技大學低碳能源聯合實驗室在二氧化碳（CO₂）利用領域取得重要進展，創造性地采用氧化銦/分子篩（In₂O₃/HZSM-5）雙功能催化劑，實現了CO₂加氫一步轉化高選擇性得到液體燃料。其中，中科院上海微系統與信息技術研究所參與了部分工作。該研究成果于6月12日在Nature Chemistry雜志上以題為“Direct conversion of CO2 into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst”在線發表，并已申報中國發明專利和國際PCT專利。此項研究工作得到了自然科學基金委、科學技術部、上海市科委和中科院的大力支持。

【圖文導讀】

圖1?各種催化劑的催化性能和In₂O₃/HZSM-5雙功能催化劑的形態

a）含有Cu基催化劑的各種雙功能催化劑的CO₂加氫，或不同質量比的In₂O₃和HZSM-5

b）在Ar中在400℃下熱處理1小時后，具有（222）暴露小平面的In₂O₃的HRTEM圖像

c）分配給ZSM-5晶體（200）晶格面的晶格間距為1.0nm的HZSM-5的HRTEM圖像

圖2?二氧化碳氫化成碳氫化合物的分子水平機理

a）DFT計算的能量曲線，用于在In₂O₃（110）表面上的CO₂氫化為CH₃OH

b）CH₃OH轉化為HZSM-5內烴類的烴池機理示意圖

c）用于在In₂O₃催化劑表面的氧空位部分從CO₂形成CH₃OH的示意圖

d）通過烴池機構在HZSM-5催化劑孔內的酸性位置處的CH₃OH形成烴的示意圖

【研究內容】

二氧化碳（CO₂）是最主要的溫室氣體，我國作為排放大國正面臨嚴峻的減排壓力。中國政府高度重視CO₂減排問題，國家主席習近平在巴黎氣候大會重申了中國此前做出的承諾，中國將于2030年左右使CO₂排放達到峰值并爭取盡早實現。這給國內能源結構、產業結構調整帶來巨大轉型壓力，相關技術創新和突破是實現碳排放峰值承諾的重要途徑。同時，CO₂也是一種自然界大量存在的“碳源”化合物，若能借助替代能源（太陽能、風能、核能等）電解水制得的氫氣將CO₂轉化為有用的化學品或燃料，將同時幫助解決大氣中CO₂濃度增加導致的環境問題、化石燃料的過度依賴以及可再生能源的存儲問題。汽油和航煤等烴類化合物是重要的運輸燃料，在世界范圍內應用廣泛、具有很高的經濟價值。著名諾貝爾化學獎獲得者Olah教授提出了“人工碳循環”的概念，若借助替代能源將CO₂直接轉化為液體燃料可使得整個碳循環更加有效。目前，CO₂資源化利用的研究主要集中在甲醇、甲酸、甲烷和一氧化碳等簡單小分子化合物的合成，然而，由于CO₂分子的化學惰性，很難將其轉化為含有兩個碳原子及以上的化合物。

多年來，中科院低碳轉化科學與工程重點實驗室在CO₂高效活化轉化領域做了大量的研究工作并取得了系列研究成果。新型高效的CO₂加氫合成甲醇催化劑于2016年完成了1200小時連續運轉的單管試驗以及10–30萬噸/年二氧化碳甲醇技術工藝包的編制，后續將與企業合作開展千噸級工業側線試驗。近期，研發團隊又在CO₂直接合成高碳烴類化合物方面取得了突破性進展。

將CO₂直接合成高碳烴類化合物的研究較少，主要是缺乏有效的催化劑體系。現有的CO₂合成高碳烴類化合物的研究主要圍繞改性的鐵基費托催化劑，但效率不高且穩定性不好。孫予罕、鐘良樞和高鵬團隊成功地設計出了金屬氧化物/分子篩雙功能催化劑，在CO₂高選擇性轉化為高碳烴方面取得突破。烴類產物中汽油烴類組分（碳數為5~11的烴類化合物）的選擇性高達近80%，而副產物甲烷的選擇性小于1%，汽油烴類組分以高辛烷值的異構烴為主。雙功能催化劑是利用氧化銦表面的高度缺陷結構來活化CO₂并進行選擇性加氫，在實現CO₂高效轉化為含氧中間體的同時可有效抑制副產物的生成，中間體傳遞至分子篩籠中，發生偶聯反應得到汽油烴類組分。研究還發現，雙活性位的精準控制對汽油烴類組分的生成起著至關重要的作用。

此外，研發團隊已完成了催化劑制備放大并得到高機械強度的工業尺寸顆粒催化劑，在工業條件下該催化劑體系具備了示范應用的條件。該工作得到了審稿人的高度評價，被認為是CO₂轉化領域的一大突破，為CO₂轉化為化學品及燃料提供了重要的平臺。

此次在Nature Chemistry雜志上發表成果，是該實驗室繼去年在Nature雜志上發表合成氣直接制烯烴的研究成果后，再次發表低碳轉化與利用方面的重要突破，去年的上述成果也入選了上海市2016年十大科技事件。這些成果的陸續產出，也是中科院上海高研院與上海科技大學等深度開展科教融合、著力推進張江綜合性國家科學中心建設取得成效的階段性標志。

原文鏈接：http://www.cas.cn/syky/201706/t20170613_4604735.shtml

文獻鏈接： Direct conversion of CO2 into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst（Nature Chemistry,2017,DOI:10.1038/nchem.2794）

本文由材料人編輯部Allen【李倫】編輯，點我加入材料人編輯部。

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