南開大學化學學院何良年教授課題組：二氧化碳“變廢為寶”在學界首次實現分級可控還原

【成果簡介】

綠水青山就是金山銀山。有效利用資源保護環境，發展綠色化學成為大勢所趨。二氧化碳是最主要的溫室氣體，同時也是儲量豐富、安全可靠的可再生資源，通過化學轉化可對其進行資源化利用，實現“變廢為寶”。近日，化學學院何良年教授課題組利用三甲銨乙內酯（甜菜堿）作為高效、可持續的有機小分子催化劑，在胺和二苯基硅烷存在下實現了二氧化碳分級可控地還原功能化反應，這是學界首次同時實現二氧化碳可調的2、4、6電子還原與碳-氮鍵構筑相結合，可用于甲酰胺、縮醛胺和甲胺類化合物的合成和制備，這些是具有高附加值的化工產品和可生物降解的功能材料。相關成果以題為“Betaine Catalysis for Hierarchical Reduction of CO₂?with Amines and Hydrosilane To Form Formamides, Aminals, and Methylamines”發表于Angewandte?Chemie?International Edition上。　

【圖文導讀】

圖1 反應式

二氧化碳和胺的還原功能化，可用于甲酰胺，胺基和甲胺

圖2 示意圖

二氧化碳和胺的還原功能化反應途徑有選擇性地提供甲酰胺，甲胺和氨基化合物

【研究內容】

目前，全球每年大約有180 MT的二氧化碳用于化工產品的合成。由于二氧化碳熱力學上的低能態，能量是其轉化利用的基礎；另一方面，二氧化碳分子動力學上的惰性決定了有效將其轉化必需進行活化，而活化的關鍵取決于高效催化劑體系。以二氧化碳合成尿素、聚碳酸酯、環狀碳酸酯、羧酸酯等有用化學品是官能團化（功能化）過程，但是沒有碳的價態變化和能量積累；另一方面，將二氧化碳還原為一氧化碳、甲酸、甲醇、甲醛、甲烷等潛在燃料，其還原功能化可以替代石油化工制備眾多的化工產品，但其基燃料（還原產物）的市場競爭力則是需要解決的問題。

“二氧化碳通過2電子還原、6電子還原過程，可以分別得到甲酰胺、甲胺產物；但是，將二氧化碳選擇性地通過4電子還原制備縮醛胺仍是具有挑戰的課題，同時做到環境友好就更難了。”何良年介紹，學界同行中，Cantat課題組于2015年首次實現將二氧化碳4電子還原至甲醛水平，隨后與胺作用得到縮醛胺產物（ACS Catal., 2015, 5, 3983）。同年，Bontemps課題組實現鐵基絡合物催化還原二氧化碳至雙硼氧基縮甲醛或甲氧基硼烷，一鍋兩步實現了CO₂還原到甲醛水平并構筑新鍵（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 9563）。隨后，Leitner課題組發展了雙組份催化體系，實現了直接合成二甲氧甲烷，這是首例二氧化碳催化氫化選擇性地還原反應，控制在甲醛水平的報道（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12266），目前對于將CO₂選擇性地還原至縮醛水平的報道十分有限。

何良年教授課題組發展了二氧化碳的分級可控的還原策略。他們采用四丁基氟化胺作為高活性有機小分子催化劑，實現了胺存在下二氧化碳的還原功能化，即二氧化碳的2或6電子還原并同時構筑碳氮鍵。通過調節硅烷類型，可以選擇性獲得甲酰胺或深度還原產物甲胺類化合物。當使用三乙氧基硅烷作為還原劑時，在常溫常壓下可以專一地得到甲酰胺產物；而當使用活性更高的苯硅烷時，50℃時以高達99%的收率制備甲胺類化合物。他們成功地分離得到甲酰化反應中的關鍵中間體甲酸硅酯，基于此提出了氟離子促進的從氫硅烷到二氧化碳/甲酰胺的負氫轉移機理。該成果發表在Chem. Eur. J. 2016, 22, 16489上，并被評為熱點論文，選作封面文章。

基于氟化物優異的催化性能以及氧具有氟類似的親硅性能，何良年課題組進一步篩選了碳酸鹽、醇鹽、羧酸鹽、氫氧化物等一系列催化劑，發現甲酸鹽催化效果最好，這可能是因為其合適的親硅性能，相關成果發表于Green Chem., 2017, 19, 1726-1731上。“這是一例無金屬、環境友好的催化過程，以二苯基硅烷為還原劑將二氧化碳6電子還原胺化至甲醇水平，即獲得胺的甲基化產物。何良年介紹。”

通過控制實驗，課題組發現，三甲銨乙內酯可用作高效、可持續的有機小分子催化劑用于胺和二苯基硅烷存在下二氧化碳的還原功能化反應，實現分級可控地還原二氧化碳。利用這一策略，通過調節二氧化碳用量和反應溫度，可控地獲得不同能量級別的還原產物，如甲酰胺、縮醛胺和甲胺。在常壓、70℃反應，專一地形成甲胺化合物；在10個標準大氣壓、50℃反應，則獲得甲酰化產物；當降低二氧化碳用量為1當量時，高選擇性地得到縮醛胺。

這代表著二氧化碳能被分級可控地還原到甲酸、甲醛和甲醇水平。迄今為止，二氧化碳分級可控還原得到甲酰胺、縮醛胺和甲胺類化合物尚未見報道。同時通過關鍵中間體縮醛胺的分離鑒定，提出了一種新穎的經歷縮醛胺的甲基化反應路徑。這一策略把二氧化碳還原和構筑碳氮鍵結合起來，合成了多種通常來自于石油原料的化學品和儲能材料，擴大了直接從二氧化碳獲取化合物的范圍，將會在一定程度代替現有的石油化學工業，具有巨大的發展潛力。該研究成果發表于頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.，DOI：10.1002/anie.201702734上，審稿人對該成果做出評價：盡管二氧化碳參與的還原轉化反應已有諸多報道，但這份工作仍是非常值得關注的，這是因為利用這一分級還原策略，可控地獲得不同能量級別的還原產物，這代表著二氧化碳能被分級可控地還原到甲酸、甲醛和甲醇水平。尤其值得關注的是，這一策略實現了以往被認為極具挑戰的二氧化碳還原到甲醛水平。總之，作者展示了一種有趣的二氧化碳分級還原策略，把二氧化碳還原和構筑碳氮鍵結合起來，合成了多種通常來自于石油原料的化學品和儲能材料。

原文鏈接：http://chem.nankai.edu.cn/ejymzhylm.aspx?t=4&m=5&n=3172

文獻鏈接：Betaine Catalysis for Hierarchical Reduction of CO₂?with Amines and Hydrosilane To Form Formamides, Aminals, and Methylamines?(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI：10.1002/anie.201702734)

本文由材料人編輯部石小梅編輯，點我加入材料人編輯部。

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