四川大學Macromolecules: 在等規聚丙烯和β成核劑的混合物中，通過控制壓力和流量制備β晶體

【引言】

在等規聚丙烯（iPP）中制備的β晶體具有優良的韌性，目前，制備高濃度β晶體最高效便捷的方法是在制備體系中加入β成核劑（β-NA）。但是，實際情況是，在iPP和β-NA的混合物中制備β晶體的條件（例如壓力和流量）尚不清楚，因為壓力和流量對β晶體的形成具有非常復雜的影響。

【成果簡介】

近日，四川大學李忠明教授和雷軍教授（共同通訊作者）等人，利用一種壓力和剪切裝置（PSD），研究了壓力和流量對β晶體在iPP和β-NA混合物中形成的影響。研究發現，當流場存在時，壓力對β晶體在iPP和β-NA混合物中的形成具有多方面的影響。低壓力（5MPa）時，剪切率為0.0-24.0 s^-1的條件下，β晶體能大量生成；隨著壓力（50-100 MPa）的增加，低剪切率（3.2 s^-1）會嚴重抑制β晶體的生成；將壓力增加到150 MPa時，β晶體不會生成。同時，他們還總結了壓力和流量對β晶體在iPP和β-NA混合物中的形成的影響，并且結合經典成核理論和不同晶相的生長理論，闡明了β晶體的生成機理。相關成果以“Window of Pressure and Flow To Produce β?Crystals in Isotactic Polypropylene Mixed with β?Nucleating Agent”為題，發表在6月9日的Macromolecules期刊上。

【圖文導讀】

圖1 溫度、壓力和剪切流量隨時間的變化示意圖

(a) Tc表示壓力為P時iPP的結晶溫度；

(b) iPP和β-NA混合物先加熱至210℃持續15min，然后降溫至相應的結晶溫度Tc（分別為134℃、149℃、164℃、179℃）；

(c) 接著對每一份樣品從低往高施加與結晶溫度相對應的壓力P（分別為5MPa、50MPa、100MPa、150MPa）和剪切流量，剪切流量固定持續間隔為10s；

(d) 在結晶溫度Tc下持續30min（此時間確保iPP和β-NA混合物完全結晶，從而在冷卻階段不發生結晶），然后冷卻至室溫（在210℃至100℃的溫度范圍，冷卻速率20℃/min，100℃至25℃的溫度范圍，冷卻速率10℃/min）。

圖2 不同剪切率和壓力的條件下，iPP和β-NA混合物中晶體的2D-WAXD圖

(a) 剪切流量在垂直方向，剪切率范圍為0.0-24.0 s^-1，壓力分別為5MPa、50MPa、100MPa、150MPa；

(b) β（110）晶體衍射環隨剪切率的變化與隨壓力的變化情況明顯不同，低壓5MPa時，在整個剪切率范圍，都有β（110）晶體衍射環的存在；當壓力在50MPa至150MP范圍內逐漸增大時，隨剪切率的增大β（110）晶體衍射環逐漸消失，在低剪切率（8 s^-1）的條件下完全消失；在150MP的條件下，β（110）晶體衍射環完全不存在。

圖3 1D-WAXD與iPP和β-NA混合物的散射向量（q）關系圖

(a) 低壓5MPa的條件下，隨著剪切率增大，β（110）晶體衍射峰稍微增大；

(b) 壓力為50 MPa的條件下，低剪切率（3.2 s^-1）會使β（110）晶體衍射峰急劇下降，β（110）晶體結晶度也從0.52（剪切率為0.0 s^-1）急劇降低至0.05；

(c) 壓力為100 MPa的條件下，隨著剪切率增大，β（110）晶體衍射峰急劇降低；

(d) 壓力為150 MPa的條件下，沒有β晶體衍射峰。

圖4 不同剪切率和壓力下，iPP和β-NA混合物的結晶度示意圖

圖中顏色由藍色向紅色變化，表明結晶度增加。

圖5 不同剪切率和壓力下，iPP和β-NA混合物的DSC熱曲線圖

(a) 壓力為5MPa時，iPP和β-NA混合物有兩個吸熱峰，第一個為β晶體吸熱峰，溫度為155.7℃，第二個為α晶體吸熱峰，溫度為165.3℃；

(b) 壓力為50MPa時，iPP和β-NA混合物有三個吸熱峰，其中一個為γ晶體吸熱峰，溫度為157.6℃（比β晶體吸熱峰溫度稍高，但是比α晶體吸熱峰稍低）；

(c) 壓力為100MPa時，iPP和β-NA混合物有三個吸熱峰，分別是150.7℃、 161.2℃、和170.2 ℃；

(d) 壓力為150MPa時，iPP和β-NA混合物有兩個吸熱峰，分別是163.3℃和170.5℃。

圖6 自由能ΔGi與壓力的關系圖

隨著壓力的增加，α、β、γ 三種晶體在形成過程中計算得到的成核自由能也逐漸增加。

圖7 壓力為5MPa的條件下，β晶型的Kβ和fH與剪切率的關系圖

(a) K_β為相對含量，f_H為Hermans方向參數，白色箭頭表示剪切流量方向，插圖是不同剪切率（3.4 s^-1、10.3 s^-1、17.2 s^-1和24.0 s^-1）條件下的SAXS圖；

(b) 從圖中可以看出，剪切率的f_H變化趨勢與晶體含量呈負相關。

【小結】

1、利用PSD、WAXD、SAXS以及DSC，研究了剪切率和壓力對β型晶體在iPP和β-NA混合物中的影響，結果表明壓力和剪切率對β型晶體生成的影響巨大；
2、揭示了壓力和剪切率對β型晶體在iPP和β-NA混合物中生成的影響關系，表明低壓（5MPa）時，β型晶體大量生成，同時，剪切率增加時，β型晶體生成受抑制；當壓力增大時（50-100MPa），即使剪切率低，β型晶體生成減少；當壓力增加到150MPa時，β型晶體不會生成；
3、結合經典成核理論和不同晶相的生長理論，闡明了β晶體的生成機理。

文獻鏈接：Window of Pressure and Flow To Produce β?Crystals in Isotactic Polypropylene Mixed with β?Nucleating Agent（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00041）

本文由材料人編輯部高分子小組熊文杰提供，材料牛編輯整理。

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