清華大學Angew. Chem. Int. Ed.：鋰硫電池中的鋰鍵化學

【引言】

隨著電動汽車、智能電網和電子設備的迅速發展，對能量儲存裝置的容量需求也迅速增加。鋰硫（Li-S）電池打破了鋰離子電池的常規研究，在整個能源存儲領域備受關注。Li-S電池具備許多優點，資源豐富、成本低、正極材料硫的生物相容性高，理論能量值高達2600 Wh kg ^-1，但缺乏對Li-S化學的細致描述，阻礙了它的實際應用。穿梭效應是鋰硫電池的主要問題之一，不僅造成正極活性材料嚴重損失，還會導致電池的庫倫效率和循環壽命降低。如何保持多孔基體中的鋰離子擴散性和通過涂層殼的滲透性，同時減緩多硫化物擴散并保持鋰離子的快速傳輸路徑，是非常具有挑戰性的。

【成果簡介】

最近，清華大學張強教授（通訊作者）課題組在Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Lithium Bond Chemistry in Lithium–Sulfur Batteries”的文章。研究團隊通過量子化學計算與核磁共振（NMR）實驗相結合的方法證實了Li-S電池中的鋰鍵理論。鋰多硫化物和Li-S正極材料之間的強偶極-偶極相互作用源自于富電子的供體（例如：吡啶氮（pN）），而支架材料的誘導作用和共軛作用使其得到進一步地增強。⁷LiNMR光譜中鋰多硫化物的的化學位移被認為是鋰鍵強度的定量描述，實際的電化學測試進一步證明了這一理論。

【圖文導讀】

圖1.DNA中的氫鍵和鋰硫電池中的鋰鍵的原理圖

a）氫鍵相較于共價鍵和離子鍵的結合力弱，因此在自然界中氫鍵普遍會形成動態網絡，比如雙螺旋的DNA。

b）鋰作為最接近氫的同類物質，可以形成氫鍵的類似物，鋰鍵。

圖2.Li-S電池中的鋰鍵分析

a）Li₂S₈與吡啶（PD）結合的結構優化；

b）Li₂S₈和DOL、石墨烯或摻雜有吡啶氮（pN）的石墨烯之間的結合能；

c）Li₂S₈與PD間的電荷傳輸；

d）Li₂S₈ -PD簇的偶極子；

e）Li₂S₈與PD接觸前后的自然鍵結合分析。紅色和藍色分別代表軌道的正負相位。DOL為1，3—二氧戊環。灰色、藍色、白色、紫色和藍色分別代表C、N、Li和S原子。

圖3. Li₂S₈與PD反應前后的⁷Li NMR光譜

（a）理論計算值；

（b）實驗獲得值。

圖4. Li₂S₈ -G 和 Li₂S₈–NG的各種性能測試

a）Li₂S₈-G 和Li₂S₈–NG的⁷Li NMR光譜，G代表在氬氣中退火的石墨烯，NG代表在氨氣中退火的摻雜氮的石墨烯；

b）循環伏安曲線；

c）G型硫正極和NG型硫正極的速率性能（分別表示為G / S和NG / S）。

【小結】

研究通過復雜的量子化學計算結合⁷ Li NMR光譜，探測Li-S電池中的鋰鍵化學。發現鋰多硫化物與富電子供體形成鋰鍵，一種偶極-偶極相互作用。⁷ Li NMR光譜中的化學位移被認為是鋰鍵強度的定量描述。鋰鍵理論的發展將推動Li-S化學，鋰金屬化學等能源化學的進步。

文獻鏈接：Hou T Z, Xu W T, Chen X, et al. Lithium Bond Chemistry in Lithium‐Sulfur Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017.

本文由材料人編輯部沈黎麗編譯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

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