華南師范大學李偉善Adv. Mater.：從前驅體形貌轉化淺淡金屬基多級多孔結構的合成及應用

1. 引言

多級多孔結構材料因其具有如下特點被廣泛地應用于能源存儲與轉換領域：

（1）可有效地避免納米顆粒間的團聚，降低材料界面的界面張力；

（2）相較于大顆粒團聚體可提供更多的反應活性位點，減少離子的遷移距離；

（3）有利于電解液的浸潤，提供更多的體積膨脹緩沖空間；

（4）加強光散色

多級多孔材料是指由一些小的次級顆粒通過一定的方式組成的多級顆粒，次級顆粒包含零維的納米顆粒，一維的納米線、納米帶、納米棒，二維的納米片等，孔徑分布通常在小于2nm到2-50nm及大于50nm 間。故材料的大小、尺寸、形貌、孔徑及密度通常影響材料的性能。如何可控地制備出多級多孔材料成為人們關注的重點。以前，人們通常使用的是模板法、化學氣相沉積、靜電紡絲法等。但由于模板法的制備工藝較復雜，涉及去模板等繁瑣步驟，工藝耗能較大。靜電紡絲法通常采用高壓靜電，條件苛刻不適宜大規模生產。而采用形貌轉化理論可簡單的實現，其步驟通常涉及2步：1）前驅體的合成；2）前驅體向目標產物的轉化。

近日，來自華南師范大學大學的李偉善教授和華南理工大學的丘勇才教授，香港科技大學的楊世和教授（共同通訊）等人綜述了一種從前驅體出發制備多級多孔結構的材料的理論并以“Morphology-Conserved Transformations of Metal-Based Precursors to Hierarchically Porous Micro-/Nanostructures for Electrochemical Energy Conversion and Storage”為題發表在Adv. Mater.上。該文重點綜述了幾類重要的前驅體：金屬氫氧化物前驅體（Metal Hydroxide Precursors）、金屬碳酸鹽前驅體（Metal Carbonate Precursors）、金屬氫氧碳酸鹽前驅體（Metal Carbonate Hydroxide Precursors）、有機金屬框架前驅體（MOF Precursors）及其轉化后的多級多孔材料在鋰離子電池正負極材料、超級電容器電極材料、鋰硫固硫材料、鋰空氣電池電極催化劑、染料敏化太陽能電池等方面的應用。最后提出合成及應用多級多孔所遇的挑戰與展望。

圖1：綜述總覽圖

2.幾類重要的前驅體

2.1金屬氫氧化物前驅體

常見的氫氧化物前驅體有Mn(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂, Sn(OH)₂, Ce(OH)₂, La(OH)₃, In(OH)₃, Y(OH)₃, 和 Ni-Co 雙金屬氫氧化物等。金屬氫氧化物前驅體的制備常涉及到金屬離子與氫氧根的反應，常見的氫氧根由NaOH提供。在有些反應中氫氧根由氨水，尿素或弱酸鹽的自身水解提供。由尿素提供時常伴有如下兩步反應：

CO(NH₂)₂ + 2H₂O → 2NH₃ +CO_{2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??}(1)

M₁^x+ + x NH₃ + x H₂O → M₁(OH)_x + xNH₄^+?? (2)

（M=金屬離子）
由弱酸鹽自身水解的反應步驟如下：

M₂(Ac)_y+ yH₂O → yHAc + M₂^y+ + yOH^-????? (3)

M₂^y+ + yOH^- → M₂(OH)_{y ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?}(4)

生成的氫氧化物前驅體在空氣或者其他氣氛中燒結可轉化為多級多孔的目標產物。

2.2金屬碳酸鹽前驅體

碳酸鹽前驅體也是常見的前驅體，如碳酸錳，碳酸鈷，Co-Mn雙金屬碳酸鹽等。類似氫氧化物，金屬碳酸鹽前驅體常由金屬離子與碳酸根反應得到。通常用來提供碳酸根的有無機類的NH₄HCO₃和Na₂CO₃，有機類的尿素，醇羥基的氧化等。

以多元醇在強氧化劑KMnO₄條件下被氧化為例，其反應常涉及：

4R–CH₂OH + MnO₄^-→MnOOH + 4R–CHO + OH^- +H₂O?? (5)

R–CHO + MnO₄^-→MnOOH + R–COO^- +H₂O??????????? (6)

5R–COO^- + 2MnO₄^- +6H⁺→ 2Mn²⁺+ 5CO₂ +8H₂O???????? (7)

CO₂ +H₂O → 2H⁺ +CO₃^2-????????????????????????????? (8)

Mn²⁺ +CO₃^2-→ MnCO₃??????????????????????????????? (9)

后對合成的碳酸前驅體進行一些處理，可得到一些特殊形貌的多孔材料。例如MnCO₃在KMnO₄的處理下可得到一些中空的材料，機理如下：

3MnCO₃ +2KMnO₄ → 5MnO₂ + K₂CO₃ + 2CO₂ ??(10)

再者，以尿素為碳酸根源合成Co₃O₄常涉及如下步驟：

CO(NH₂)₂ + 3H₂O → 2NH⁴⁺ + CO₂ + 2OH^-???????? (11)

2NH⁴⁺ + CO₂ +2OH^- → 2NH⁴⁺ + CO₃^{2 -} + H₂O????? (12)

Co²⁺ + CO₃^{2 -}→ CoCO₃ ????????????????????????(13)

6CoCO₃ + O₂ → 2Co₃O₄ + 6CO_{2?????????????????????????} (14)

在水熱條件下，首先CO(NH₂)₂熱解成NH⁴⁺， CO₂和OH^-，然后在OH^-的作用下NH⁴⁺和 CO₂生成碳酸根離子，緊接著生成的CO₃^{2 –}與溶液中的金屬離子結合生成碳酸鹽前驅體，這里涉及到碳酸鹽的生成溶解與結合，此過程正好可提供時間便于材料進行自組裝。

圖2：碳酸鹽合成及轉化為目標產物的過程圖

此外，在生成的碳酸鹽前驅體的基礎上，可通過控制材料的燒結步驟實現多級結構，如李偉善課題組通過控制立方體狀MnCO₃的程序升溫可得到三層多孔結構的Mn₂O₃。

圖3：Mn₂O₃通過MnCO₃轉化的形成示意圖

2.3金屬氫氧碳酸鹽前驅體

相較于前兩種前驅體，金屬氫氧碳酸鹽前驅體的種類就不那么多了，主要集中在過渡金屬Zn, Mn, Co, Ni上。其中Zn可形成兩種常見的氫氧碳酸鹽，形成過程如下圖所示：

5Zn²⁺ + 6OH^- + 2CO₃^2- → Zn₅(CO₃)₂(OH)₆???????????????????????????? (15)

4Zn²⁺ + 6OH^- + CO₃^2- + xH₂O → Zn₄(CO₃)(OH)₆·xH₂O (x= 0或 1)??? (16)

最后氫氧碳酸鋅分解生成氧化鋅

Zn_x(CO₃)_y(OH)₆·zH₂O → xZnO + yCO₂↑+(z+3)H₂O↑???? (17)

圖4：兩種不同氫氧碳酸鋅前驅體的形成及轉化過程

2.4金屬有機框架前驅體

金屬有機框架前驅體可根據其配體的形式簡單的劃分為金屬羧基配合物、金屬羥基乙酸配合物、金屬醇鹽配合物、金屬乙二醇配合物、普魯士藍配合、金屬咪唑基或哌啶基配合物。

2.4.1金屬羧基配合物

金屬羧基配合物，可根據羧基的個數分為單羧基配合物，二羧基配合物，多羧基配合物。常見的單羧基配合物為甲酸，二羧基配合物為草酸，1,4-苯甲二酸等。多羧基配體1,3,5-苯甲三酸。如采用Cao等人采用甲酸為配體，通過形貌轉變法合成了多孔多角的Mn₂O₃。JaephilCho等人采用1,4-苯甲二酸為配體合成出了Fe 基MOF （MIL-88-Fe）。再后續加熱中形成多孔紡錘體狀的α-Fe₂O₃。

2.4.2金屬羥基乙酸配合物

金屬羥基乙酸配合物作為另一類金屬有機配體，反應常發生在金屬乙酸鹽與醇溶液間。樓雄文課題組利用此反應機理成功的制備出了納米冷柱狀Ni-Co雙金屬羥基乙酸配合物，緊接著對其進行熱處理可得到多孔棱柱狀Ni-Co雙金屬氧化物。

xCo(CH₃COO)₂ + (5-x)Ni(CH₃COO)₂ + 4H₂O

→ (Ni, Co)₅(OH)₂(CH₃COO)₈·2H₂O+2CH₃COOH??? (18)

圖5：Fe基羧酸配合物（MIL-88-Fe）與Ni-Co雙金屬羥基乙酸配合物

2.4.3金屬醇鹽配合物

金屬醇鹽配合物可表示為M(OR)_n，常以金屬離子（Co, Zn, Fe, Mn, Ti, Ni）在乙二醇，四乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇等溶液中反應得到。以乙二醇為例，其反應可表示為：

HOC₂H₄OH + 2OH^- ? OC₂H₄O^2- +2H₂O?????? (19)

M^x+ + x/2 OC₂H₄O^2- → M(OC₂H₄O)_x/2↓??????? (20)

得到的金屬醇鹽配合在進行一定的處理，可得到多孔狀的標目產物。如Xuan等人利用上述反應成功地制備出球形的Co-Mn雙金屬醇鹽配合物，在空氣氛圍中稍后可轉化為多孔球狀的CoMn₂O₄。

2.4.4金屬乙二醇配合物

與金屬醇鹽配合物相似的另一類配合物叫做金屬乙二醇配合物，其反應機理可簡單地表示為：

（21）

其中，M-O 和M→OH的配位數與金屬離子所帶的電荷數有關，像二價的金屬離子Sn²⁺, Mn²⁺， Pb²⁺，他們的配位數是2。基于此反應機理，夏幼南課題組成功地制備出Sn(II), In(III), Pb(II)的乙二醇配合物，再經熱處理后可得到多孔形狀的金屬氧化物。

圖6： SnO₂納米線(A)， In₂O₃納米線( (B)，PbO納米線( (C)

2.4.5普魯士藍配合

普魯士藍配合物常可表示為 Fe₄[Fe(CN)₆]₃·xH₂O，Fe離子與CN 基團發生橋連-(Fe-CN-Fe)-。利用此反應，立方多孔狀α-Fe₂O₃和 γ-Fe₂O₃均被成功地合成過。以普魯士藍為基礎，可發現另一類類普魯士藍的配合物，常可表示為M₃^II[M^III (CN)₆]₂·nH₂O (M= 過渡金屬)。如Co–Co 類普魯士藍配合(Co₃[Co(CN)₆]₂·xH₂O)。Feng等人利用類普魯士藍配合物Co₃[Co(CN)₆]₂·xH₂O成功的得到了立方多孔狀Co₃O₄。

2.4.6金屬咪唑基或哌啶基配合物

ZIF作為一類很常見的金屬咪唑基配合物被廣泛的應用于合成多孔結構物質。其中較為常見的是ZIF-67。如多孔片狀的Co₃O₄都可來自于Co-ZIF-67。哌啶基配合物也可用于合成多孔材料。

3. 多級多孔材料的應用

3.1鋰離子電池

鋰離子電池具有能量密度高，對環境友好，無記憶效應等特點被廣泛地應用于3C數碼，移動電源上。多孔材料因其自身所具有的優勢廣泛的用于鋰離子電池的電極材料中。常可分為兩大類，負極和正極。作為負極時反應可表示為：

M_xO_y + 2yLi⁺ + 2ye^- → xM + 2yLi₂O??????? (22)

用作負極時可分為單金屬氧化物（CoO，Co₃O₄，MnO，Mn₃O₄，Mn₂O₃，MnO₂，Fe₃O₄，Fe₃O₄，Cu₂O，CuO等），混合型金屬氧化物（NiCo₂O₄，CoMn₂O₄等）。樓雄文課題組通過先控制合成鈷的乙二醇配合物前驅體，后對前驅體進行熱處理得到單層，雙層，三層狀的Co₃O₄，用作負極材料時表現出了優異的電化學性能。

圖7：單層，雙層，三層狀的Co₃O₄及其電化學性能

當多級結構用作正極時，一般涉及3步，1）前驅體的合成；2）前驅體的轉化；3）鋰源與轉化后的前驅體高溫反應。北京理工大學吳峰課題組通過先合成Ni_0.2Mn_0.6(OH)_1.6前驅體可得到具有（010）晶面取向的富鋰正極材料，在電化學性能測試中表現出了良好的倍率及循環性能。

圖8：富鋰正極材料的形貌及其性能?

3.2 鋰硫電池

鋰硫電池具有很高的能量密度，但是多硫化物的穿梭效應限制其進一步發展。多孔金屬基氧化物常作為固硫劑被應用于鋰硫電池中。Nazar課題組系列的研究了NiO, Cu₂O, CoO, Co₃O₄, Fe₂O₃, NiOOH, V₂O₅, MnO₂, VO₂, V₂O₃作為固硫劑，發現中空球形的V₂O₅在固硫方面可表現出較為優越的性能。

3.3 鋰空氣電池

鋰空氣電池電池具有更高的能量密度被廣泛研究。其中電極材料中的催化劑對整個電池體系都有決定性的作用。金屬基氧化物常用作鋰空電池的催化劑，相較于常用的貴金屬催化劑金屬基氧化物通常具有更高的催化效應，更低的價格。如阿貢實驗室的Thackeray課題組采用α-MnO₂作為的催化劑應用在鋰空電池上表現出了良好的電化學性能。

3.4 超級電容器

金屬氧化物常作為贗電容器的電極材料，與傳統雙電層電容器相比它具有更高的電容量。作為電容器的電極材料，比表面積是一項重要的考慮因素。多孔材料因其具有較高的比表面積，故很多的電容器電極材料都被設計成多孔狀。與鋰離子電極材料相似，可分為單金屬氧化物（NiO， MnO₂, CoO_x等）和混合金屬氧化(Ni_xCo_3-xO₄ (0<x≤1), ZnCo₂O₄, CuFe₂O₄等)。Zhang等人通過對β-Ni(OH)₂前驅體進行熱處理可得多孔納米片狀NiO，用于電容器電極材料時，表現出良好的電容行為。

3.5 染料敏化太陽能電池

在染料敏化太陽能電池中，多孔電極材料常用做光陽極材料來提高光散射，如TiO₂, ZnO,SnO₂, WO₃等都是常見的光陽極材料。TiO₂, ZnO尤為常見，Cheng課題組采用先合成前驅體后對前驅體進行處理的方式合成了多孔球形的TiO₂，用在染料敏化太陽能電池中，可將能量轉化效率提高至7.20%。

4．結論與展望

多孔材料用于能源存儲及轉換領域顯示了巨大的潛力。如何快速可控的合成多孔材料成為人們研究的熱點。本文綜述了一類從前驅體出發再轉化到目標產物的方法。其中需要考慮的因素有如下幾點：

（1）目標產物的形貌是從前驅體中轉變而成的，所以首先需考慮前驅體形貌及合成方式，選擇前驅體的種類；

（2）前驅體的形貌受金屬離子，配體，溶劑，表面活性劑及pH的影響，所以合成時需綜合考慮各種因素；

（3）合成多孔材料的前驅體時常常伴隨的生長過程含成核，生長，自組裝等。

從前驅體到多孔材料的轉變時常涉及的理論有Ostwald重排和Kirkendall效應。本文綜述的方法具有普適性，可推廣至鈉離子電池的電極材料的合成及其其他能源存儲領域中。

圖9：多級多孔材料的合成及其應用示意圖

文獻鏈接：Morphology-Conserved Transformations of Metal-Based Precursors to Hierarchically Porous Micro-/Nanostructures for Electrochemical Energy Conversion and Storage?（Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201607015）

本文由材料牛整理編輯。

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