四川大學Macromolecules: 成功制備具有溫控可調雙向形狀記憶效應的交聯網狀聚合物

【引言】

形狀記憶聚合物（SMPs）是一種新型智能材料，它具有響應外界刺激（例如光、熱、電等等）的特性，因此能被應用到傳感器、生物醫學設備等很多領域。目前，熱響應形狀記憶聚合物（TSMPs）已經具備了可設計、可塑形的特點，因此研究人員對其進行了大量的研究。

通常TSMP由交聯點和分子開關組成，前者決定其固定形狀，后者決定其形狀復原性能。一般情況下，單向形狀記憶效應（1W-SME）的形成的步驟為：1）在外力存在的條件下，加熱TSMP至高于相變溫度(T_trans)的高溫T_high使其融化；2）將TSMP冷卻至低于T_trans的溫度T_low，移除外力，形成暫時的穩定形狀；3）重新加熱TSMP至高溫T_high，使其形狀復原。但是1W-SME不具備連續循環的特點，所以這限制了TSMP在遙控系統、屏蔽設備等領域的應用。最近，研究人員開發了一系列液晶彈性體和半晶質聚合物，它們具有雙向形狀記憶效應（2W-SME）特點。相比于1W-SME SMPs，2W-SME SMPs可以連續循環使用，能很好的應用于傳感器、驅動器、人造肌肉等領域。目前，此類2W-SME SMPs主要包括PCO、EVA、PCL、PPD、PBA以及POA等等。

四川大學的楊科珂教授等人，基于聚（D，L-丙交酯）（PDLLA）和聚四亞甲基醚二醇（PTMEG），制備了一種具備三相形狀記憶效應的光致交聯聚合物。在典型的1W-SME循環中，當被冷卻至其結晶溫度（T_c）以下時，PTMEG具有顯著的結晶誘導伸長（CIE）的特點，這種現象只發生在低PDLLA含量（20%）的聚合物中。但是，這種聚合物的2W-SME還需要進一步研究。

【成果簡介】

近日，四川大學楊科珂教授（通訊作者）的團隊對這種聚四亞甲基醚二醇基交聯網絡聚合物進行了進一步研究。他們首先制備了線性含懸空蒽組PDLLA-PTMEG共聚物（AN-PDLLA-PTMEG），使PDLLA的含量為20%，保證樣品與前期工作樣品一致；通過控制光照射的時間，構建了一系列具有不同光致交聯度的PDLLA-PTMEG共聚物，其中，PTMEG為分子開關，蒽組中的光致交聯為交聯點。通過PTMEG的結晶誘導伸長（CIE）和融化誘導收縮（MIC）表征了共聚物的2W-SME，結果發現，與光致交聯點一樣，含量較低的PDLLA也是開關交聯點，而且這種關聯點還可以通過高溫（T_high）進行控制。通過差示掃描量熱法（DSC）分析發現，所有的光致交聯網絡聚合物具有較好的結晶度。動態力學分析（DMA）發現，當溫度達到T_g,PTMEG和T_g,PDLLA時，儲能模量（E’）顯著降低，因此45℃和70℃為兩個特殊的T_highS。相關成果以“Creating Poly(tetramethylene oxide) Glycol-Based Networks with Tunable Two-Way Shape Memory E?ects via Temperature-Switched Netpoints”為題，發表在6月19日的Macromolecules期刊上。

【圖文導讀】

圖1 通過懸空蒽組的光致交聯制備NW-PDLLA-PTMEG網狀聚合物

（a）PDLLA、PTMEG和BHEAA的化學結構；

（b）AN-PDLLA₂₀-PTMEG的簡化結構；

（c）365nm UV光照射下，通過懸空蒽組的光致交聯制備的交聯聚合物；

（d）懸空蒽組的光致交聯反應；

（e）通過^₁H NMR，PDLLA的分子量M_n為6300g mol^-1（光譜圖未給出，但是標示了兩個特殊位置，分別為PDLLA化學結構中的h和g）。

圖2 AN-PDLLA₂₀-PTMEG的¹H NMR圖

通過¹H NMR圖，表征了AN-PDLLA₂₀-PTMEG的分子結構。

圖3 光致交聯NW-PDLLA₂₀-PTMEG聚合物的膨脹測試

（a）NW-PDLLA₂₀-PTMEG/1、NW-PDLLA₂₀-PTMEG/2和NW-PDLLA₂₀-PTMEG/4分別表示光照時間0.5h、1h和2h的NW-PDLLA20-PTMEG聚合物；

（b）S_d為膨脹率，G為凝膠分數，ν為交聯密度；

（c）光照時間越長，S_d越小，G越大，ν越大。

圖4 DSC曲線圖（線性共聚物以及其相應具有不同光致交聯度的NW-PDLLA₂₀-PTMEG）

（a）冷卻掃描，線性共聚物的結晶溫度T_c＝－32.2℃，對于光致交聯共聚物，隨著光照時間增加，T_c在－29.7℃至－29.0℃范圍內逐漸增大；

（b）加熱掃描，線性共聚物的融化溫度T_m＝24.5℃，對于光致交聯共聚物，隨著光照時間增加，在24.2至23.4范圍內逐漸減小；

（c）冷卻和加熱速率分別為5℃/min。

圖5 DSC數據（光致交聯NW-PDLLA₂₀-PTMEG聚合物）

（a）線性共聚物的ΔH_c＝21.4J/g，對于光致交聯共聚物，隨著光照時間增加，ΔH_c在21.4J/g至19.0J/g的范圍內稍微減小；

（b）線性共聚物的ΔH_m＝36.8J/g，對于光致交聯共聚物，隨著光照時間增加，ΔH_c在34.0J/g至29.9J/g的范圍內逐漸減小；

圖6 存儲模量曲線

（a）線性共聚物AN-PDLLA₂₀-PTMEG及其相應具有不同光致交聯度的NW-PDLLA₂₀-PTMEG聚合物；

（b）隨著溫度的增加，存儲模量（E’）逐漸減小；

（c）當曲線穿過熱力學轉變溫度時，存儲模量（E’）變化顯著；

（d）I、 II,和III區域分別表示PTMEG的玻璃轉化溫度（T_g,PTMEG）區間、T_m,PTMEG區間和T_g,PDLLA區間。

圖7 DMA記錄的不同溫度T_high下，NW-PDLLA₂₀-PTMEG/4聚合物的1W-SME曲線

（a）T_highS＝45℃，4次循環，低溫T_low＝－35℃，低于PTMEG的T_c，形成結晶，應變比例60.8±0.9%；

（b）T_highS＝70℃，4次循環，低溫T_low＝－35℃，低于PTMEG的T_c，形成結晶，應變比例147±6.4%。

圖8 不同T_highS（2-4次循環），NW-PDLLA₂₀-PTMEG/4聚合物的1W-SME數據

（a）R_f為形狀固定比例，R_r為形狀復原比例；

（b）圖中數據表明聚合物具有較好的結晶誘導伸長（CIE）特性，結合DSC的分析，表明聚合物具有良好的2W-SME。

圖9 雙向形狀記憶特性圖

（a）ε_CIE表示由CIE引起驅動應變，ε_CIE下面的一小部分驅動應變，記為ε_Non－CIE，ε_REC表示恢復應變，ε_i表示高溫時的原始應變，也就是冷卻前每一次循環開始時的應變；

（b）壓力分別為0.15 MPa、0.30 MPa和0.45 MPa，且T_highS＝45℃時，四次循環的應力曲線。

圖10 不同壓力下（2-4次循環，T_high＝45℃），NW-PDLLA₂₀-PTMEG/4聚合物的2W-SME數據

（a）R_act-A(σ)表示不同壓力下，驅動應變對基準應變線的相對值；

（b）R_act-R(σ)表示不同初始應變條件下，驅動應變對基準應變線的相對值；

（c）R_rec(σ)表示應變恢復程度。

圖11 T_high＝45℃和T_high＝70℃時，NW-PDLLA₂₀-PTMEG/4聚合物的2W-SME應變曲線圖

相比于45℃的條件，70℃時的ε_CIE、ε_Non－CIE和ε_i均要大很多，而R_rec(σ)要小很多。

圖12 T_high＝45℃和T_high＝70℃時（2-4次循環，壓力0.3MPa），不同光致交聯度NW-PDLLA₂₀-PTMEG/4聚合物的2W-SME數據

圖13 T_high＝45℃和T_high＝70℃時，溫控開關機理示意圖

從圖中可以看出，45℃時，PDLLA成為光致交聯點。

圖14 應力－時間曲線圖（不同光致交聯度NW-PDLLA₂₀-PTMEG聚合物的2W-SME特性）

（a）T_high＝45℃，三種光致交聯聚合物的應力-時間曲線圖沒有太大的區別；

（b）T_high＝70℃，光致交聯度越高，ε_i越小，同時，ε_Non-CIE和ε_CIE逐漸減小，而且，R_rec(σ)逐漸增大。

【小結】

1、通過光致交聯的PTMEG基共聚物，制備了一系列NW-PDLLA-PTMEG共聚物，制備的共聚物PDLLA含量低（20%），且含有光敏性的蒽組，同時通過控制光照時間，調整了聚合物的光致交聯度；
2、利用PTMEG的CIE和MIC，在不同壓力和以高溫T_high控制的PDLLA為溫控開關的條件下，表征了聚合物的2W-SME特性，DSC表明光致交聯聚合物有良好的結晶度，DMA表明當溫度為T_m,PTMGE和T_g,PDLLA時，存儲模量顯著下降，因此溫度可選擇為45℃和70℃作為兩個特殊的T_highS溫度；
3、通過1W-SME循環測試，表明聚合物符合2W-SME測試要求，2W-SME的系統的評估表明，壓力、T_high和光致交聯度對2W-SME系能影響較大。

文獻鏈接：Creating Poly(tetramethylene oxide) Glycol-Based Networks with Tunable Two-Way Shape Memory E?ects via Temperature-Switched Netpoints（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02773）

本文由材料人編輯部高分子小組熊文杰提供，材料牛編輯整理。

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