Nature communications：發現氧化鉬電極異常鋰存儲位點

鋰離子電池可解決便攜式電子設備、電動汽車等的電源供應和能量需求問題。目前，商業化的鋰電池由于技術限制，容量和能量密度有限。為提升電池性能 如容量和能量密度、循環穩定性，開發新型高效電極材料是不可缺少的一環。近些年，許多被開發出的鋰電池電極材料的比容量遠高于其理論值，這些嵌入式電池有 理想的理化性質——高可逆容量、結構穩定性好、高倍率性能、低成本、環境友好。

為改善負極性能、替代商業石墨負極，過渡金屬氧化物越 來越受到廣泛關注。有研究指出，過渡金屬的可逆容量高于理論容量原因有以下三種：1、電極與過渡金屬界面有機膜的可逆形成/溶解轉化；2、界面電荷存 儲；3、金屬氧化物表面產生LiOH和后續的LiOH 與 Li可逆反應。另外，提高倍率性能和可逆容量也可通過納米工程實現，這是因為納米尺度能擴大電解液與電極的接觸面積，納米結構也能改善循環性能，使力學性 能與結構一體化，能阻止體積發生巨變和晶體結構轉變。

當前，介孔材料是一種研究熱點材料，其孔隙可控，高比表面積，表面性能多樣化，在實際中有廣泛的應用。Ji Man Kim團隊結合介孔材料和過渡金屬氧化物的優異性質，合成出介孔MoO2陽極材料，其首次循環儲鋰容量高達1814mA h/g，50次循環過后仍能達到1607 mA h/g。為什么容量這么高？研究者提出了新的機理解釋——多孔氧化鉬電極存在異常鋰存儲位點。以下是文章圖文解讀。

材料形貌及電學性能

圖1介孔MoO2電極鋰存儲表征

從圖1（a）-（f）中，MoO2表現出規則的介孔形貌，高度晶化骨架和高比表面積，從TEM圖中，可看出產物通過介孔SiO2模板成功的制備出來。

比較塊狀MoO2和介孔MoO2電極儲鋰性能，從（g）和（h）看出這兩種電極材料儲鋰行為明顯不同，對于塊狀MoO2電極，第一次循環表現，鋰嵌入容量為385 m Ah/ g，脫鋰容量為183 m Ah /g。而介孔MoO2第一次循環表現則比塊狀MoO2要高的多，分別為1308 m Ah /g，1814m Ah /g且初始庫侖效率達到72.1%。

圖（i）與（j）是鋰存儲容量與表面積的線性關系，當電極表面積為39 m²/g ,首次和第10次循環過后，可逆容量分別為422 m Ah /g和 814 m Ah /g。表面積為115 m²/g時，可逆容量為1308m Ah /g，1594m Ah /g。數據說明介孔MoO2納米結構在提高鋰存儲容量中發揮著重要作用。

結構變化表征

圖2有序介孔MoO2儲鋰結構演變

圖2（a）展示介孔MoO2小角度XRD衍射曲線，隨著Li儲存量增大，對應的峰有微小的平移。在脫鋰階段又返回起始散射角，說明在循環過程，Li嵌入MoO2主體中高度可逆，并沒有導致晶體結構坍塌。

從圖（b）HRTEM可看到循環過程晶體結構的可逆變化，但在此反應過程中，無法確認MoO2是否有轉變成Mo，和有Li2O生成。

分析（c）XANES與（d）EXAFS圖，在嵌鋰過程中，在低能量位點，吸附邊緣有很清晰的平移。這說明Mo的化合價有改變，從Mo⁴⁺變為Mo¹⁺，這可解釋為形成另外一個物質，在嵌入過程生成Li_xMoO₂相，EXAFS圖譜展示出介孔MoO₂的殼結構，也包含了金屬Mo相，從這兩幅圖可知，異常的儲鋰容量不同于以往的轉化反應。

儲鋰位點機理解釋

圖3DFT計算與STEM-EELS譜圖

圖3（a）是嵌鋰過程示意圖，在嵌入介孔MoO2電極時成為固溶體Li_1.5MoO₂，原胞體積沒有發生很大變化僅發生微小膨脹，初始晶體結構即單斜結構MoO2的保留率也只發生微小增長。在該圖中也說明新的物質Li_1.5MoO₂在循環時沒有體積膨脹。若形成富鋰相，總的體積膨脹起著關鍵作用，會影響Li的存儲效率。根據DFT計算，Li的s帶的部分態密度，當x>1.5時，鋰電子態會轉變成金屬態，這也說明金屬鋰嵌入到晶體Li_xMoO₂中，造成電子結構的改變。

注意到存儲鋰電子態變為存儲金屬氧化物，這與以前界面鋰存儲機理有很大的不同。根據界面存儲機理，鋰離子被儲存在氧化鋰一端，也就是氧化鋰和過渡金屬的界面，該界面是通過過渡金屬轉化反應生成的。但在這項工作中，MoO2沒有發生轉化反應，也就沒有生成Mo和Li2O，仍然保持著原來的晶相。這種反常的高儲鋰容量，可解釋由于納米尺寸孔徑工程結構所導致，這種結構比表面積大，金屬氧化物密度高。薄的MoO2骨架縮短了鋰離子的擴散路程，這也就是在塊狀類似物無法發生而在介孔材料中發生的重要原因。

圖（b）展示三種不同的相變完全鋰化MoO2，晶相（D_CP），無定型相（D_AP），固相電解質界面相（D_SEI），EELS數據證明鋰的K邊界對應著LixMoO2，圖（c）無定型面積（D_AP）說明鋰物質的邊界結構的能量損失與其余兩種（D_CP ，D_CP）的能量損失不同，它是由于納晶LixMoO2界面形成金屬鋰，這種儲鋰機制類似于碳團簇在微空間邊界存儲存無定型碳機機理。

總結

該小組報導出高儲鋰容量材料，并提出了新的儲鋰機制。即鋰離子發生插層反應形成金屬富鋰相，嵌入到MoO2相中。此外，這種高儲鋰材料的循環性能非常優異，是因為納米工程材料抗體積變化好。這將在電化學大容量存儲有很好的應用前景，同時也會更全面理解過渡金屬儲鋰形式，可為未來改良大容量鋰離子充電電池提供指導。

該成果發表在Nature Communications?上：

Discovery of abnormal lithium-storage sites in molybdenum dioxide electrodes

該文獻解讀由材料人學術情報小組和新能源學習小組葉嵐山供稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流 群422065952”，若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息，請加qq 272881176。