北航劉明杰教授Adv. Mater.：高度可拉伸、形狀記憶的二元摻雜有機水凝膠
【引言】
在聚合物材料中形狀記憶效應成為備受關注的特點，形狀記憶材料在工程材料、電子器件、生物材料和航空航天領域得到了廣泛的應用。然而，凝膠材料的應變能力提高一般是通過加入溶劑實現的，但是這樣的方法會減弱材料的玻璃化轉變或熔融結晶溫度，進而降低了材料的形狀記憶性能。由此可見，傳統方法得到的形狀記憶聚合物不能同時兼有高的應變能力和形狀記憶性能。經過研究，相變微油凝膠和彈性體水凝膠的協同效應，能夠使材料同時具有很好的熱機械性能和形狀記憶效應。因此，本文采用協同作用制備方法得到了具有高應變性能和形狀記憶效應的有機水凝膠。
【成果簡介】
近期，北京航空航天大學劉明杰教授（通訊作者）等人在Adv. Mater.上以題為“Highly Stretchable, Shape Memory Organohydrogels Using Phase-Transition Microinclusions”發表了關于優異的熱機械性能和形狀記憶特性的有機水凝膠，該材料在形變過程中，表現出的可拉伸形變達到了2600%，在20倍自身重量的負載下表現的壓縮可達到85%。同時，基于該種材料的有機凝膠和水凝膠的雜化結構，可實現多種變化過程的形狀記憶形變。最后，由于有機水凝膠既不溶于水又不溶于油，因而能夠在多個領域得到較好的應用和發展。
【圖文導讀】
圖1 有機凝膠的制備和結構表征
(a) N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和親油性交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分子結構，以及納米粘土圖示；
(b) 有機凝膠結構示意圖；
(c) 有機凝膠結構的激光共聚焦顯微圖像，從左向右分別為染紅色的水凝膠，染綠色的微有機凝膠和復合有機水凝膠的疊加圖像，圖中標尺為20 μm；
(d) 有機水凝膠的數碼照片，表現了其在水中或油中都沒有溶脹行為。中間為剛制備的有機水凝膠樣品，左邊為浸泡在水中的樣品，右邊為浸泡在十二烷中的樣品。
圖2 有機水凝膠熱機械性能
(a) 有機水凝膠(VH:VO=2:4)的應力-應變曲線，其壓縮應力測試條件為20，55和70℃(形變量?=0-60%，壓縮速率為20%min-1)。20℃時?=40%，E=0.57 MPa。插圖為油水凝膠在20和70℃時存在載荷情況下的熱機械性能；
(b) 有機水凝膠(VH:VO=2:4)的存儲模量，測試條件：掃描頻率?為15.8rads-1以及隨溫度變化的0.5%的剪切應變常數；
(c) 有機水凝膠(VH:VO=2:4)在指定溫度下循環測試的儲存模量(G’)；
(d) 不同組成的有機水凝膠在20和70℃下的儲存模量(G’)；
(e) 在界面張力存在時，有機水凝膠超出的徑相位移和切向位移。位移是由求解單軸應力下不可壓縮材料的平衡方程得到的。
圖3 有機水凝膠的形狀記憶行為
(a) 有機水凝膠形狀記憶構成圖示，其分別經過加熱、變形、固化和形狀恢復；
(b) 界面應力主導的形狀恢復圖示；
(c) 有機水凝膠形狀記憶過程變化的數碼照片；
(d) 采用激光共聚焦顯微鏡觀察有機水凝膠形狀記憶過程中內部結構的形變，圖中標尺為10 μm；
(e) 壓縮的有機水凝膠(重量為1.09g，其中有機部分重量0.328g)在20g負載重量下，溫度超過Tm(70℃)時恢復到永久性形變；
(f) 壓縮和恢復的形狀記憶循環，其中藍色箭頭指出的4個階段：(1)在70℃時的壓縮；(2)冷卻的20℃；(3)負載重量；(4)加熱到70℃；
(g) 不同組分的有機水凝膠與壓縮測試的相關性曲線(Rf和Rr)；
圖4 有機水凝膠形狀記憶行為的應用
(a) 有機水凝膠樣品的永久性形變和拉伸時的臨時形變，有機水凝膠材料形變達2600%之后仍能完全恢復，表現出其高的應力應變能力；
(b) 圖片顯示的有機水凝膠快速的形狀記憶恢復時間(40s)。通過模擬花朵開放的行為，研究有機水凝膠材料從臨時形變恢復到永久形變；
(c) 利用有機水凝膠的形狀記憶實現智能化的表面，左邊圖像為棒狀，右邊為半球形，兩者都能很容易清除并恢復到中間光滑的初始表面，圖中標尺為1 mm；
(d) 有機水凝膠三組形狀記憶效應的數碼照片。
【小結】
本文將微有機凝膠均勻的分散在連續的水凝膠框架中，成功制備了具有形狀記憶效應的有機水凝膠。由于微有機凝膠摻雜和水凝膠框架的協同效應，所制備的有機水凝膠具有優異的熱機械性能和形狀記效應。同時，該有機水凝膠在形狀記憶變化過程中表現出高的應力應變能力。最后，本文展望了該類有機水凝膠將來能夠作為智能材料在多種領域“大展身手”。
【通訊作者簡介】
劉明杰教授，現為北京航空航天大學教授，主要研究領域為仿生高分子凝膠材料，人造肌肉及軟骨，海洋防污涂層等。至今在國際著名學術期刊如 Nature, ?Nature Materials, ?Nature Communications, ?Angew. Chem. Int. Ed., ?J. Am. Chem. Soc. , Adv. Mater. 等上發表論文40余篇，獲邀為國際著名學術刊物Acc. Chem. Res.撰寫綜述1篇，總引用2500余次。申請專利3項，已授權3項。 作為客座編輯在國際知名學術期刊Small上組織超浸潤專刊。這些成果被Nature, ?Physics Today等期刊以New & View專欄評述報道，同時得到Science Daily，AAAS，Nanowerk，Phys Org，Yahoo News等專業機構及幾十家網絡媒體追蹤報道。
文獻鏈接: Highly Stretchable, Shape Memory Organohydrogels Using Phase-Transition Microinclusions (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701695)
本文由材料人編輯部高分子組點點編譯，材料牛編輯整理。
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