郭玉國&吳興隆Adv. Mater.：低溫下具有優異性能的多陰離子磷酸鹽SIBs正極材料能量創新高486 Wh/kg

【引言】

鈉離子電池（SIBs）由于自然界豐富的鈉儲量、低成本和與鋰離子電池（LIBs）相同的工作原理，被認為是未來LIBs的替代者之一。但SIBs依然面臨著諸多應用瓶頸，如能量密度和功率密度低、循環壽命短、低溫工作性能差等。目前，新型高性能正極材料的研發是攻克SIBs難題的重心之一。在眾多正極材料當中，具備鈉超離子導體晶體結構的多陰離子型磷酸鹽（NASICON）備受關注，因為其獨特的三維骨架結構能夠在鈉離子嵌入/脫嵌過程中引起較小的體積變化。Na₃V₂(PO₄)₃作為一種典型的NASICON材料，能夠實現鈉離子的快速穩定嵌入/脫嵌，但其充放電平臺（3.3~3.4 V vs Na⁺/Na）和理論能量密度（394 Wh/kg）較低。因此，對于NASICON正極材料而言，工作電壓和能量密度的提高是目前需要攻克的主要難題。

【成果簡介】

近日，東北師范大學吳興隆副教授與中科院化學研究所郭玉國研究員（共同通訊作者），共同研發了一種新型NASICON正極材料——Na₃V₂(PO₄)₂O₂F納米四角柱體材料（NVPF-NTP）。研究人員通過水熱法制備得到了均勻、無碳的NVPF-NTP，將其用作SIBs正極材料時，發現在4.01V和3.60 V vs Na⁺/Na處存在兩個放電平臺，比容量可達127.8 mAh/g，接近其理論比容量130 mAh/g。NVPF-NTP與NASICON型正極材料相比在理論容量上提升了23.4 %，在目前所報道的SIBs正極材料里最高。半電池測試結果顯示NVPF-NTP具備優異的倍率容量和超長循環穩定性，在低溫環境下，仍表現優異。當與負極材料（Sb-CNT）組成全電池時，表現出了優異的電化學性能。該研究結果以題為“High-Energy/Power and Low-Temperature Cathode for Sodium-Ion Batteries: In Situ XRD Study and Superior Full-Cell Performance” 發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一? NVPF-NTP的結構與形貌表征

(a)?NVPF-NTP的X射線粉末衍射譜圖（PXRD）和Le Bail精修結果，插圖為Na₃V₂(PO₄)₂O₂F晶體結構示意圖；

(b, c)?NVPF-NTP的FT-IR圖譜和高分辨V 2p XPS圖譜；

(d)?NVPF-NTP的SEM圖像；

圖二??鈉離子嵌入/脫嵌過程中NVPF-NTP的結構轉變

(a, b)?作為SIBs正極材料時，NVPF-NTP的恒流充放電曲線和初始CV曲線；

(c)?NVPF-NTP電極首次循環的原位XRD圖譜，測試條件：電流密度0.1 C，集樣間隔30 min；

(d)?首次恒流充放電循環曲線。

圖三??NVPF-NTP電極鈉離子遷移動力學研究

(a)?不同掃描速率（0.1~1.0 mV/s）下的CV曲線；

(b)?CV曲線中峰值電流和掃描速率間的線性擬合關系；

(c)?恒流間歇滴定（GITT）測試，準平衡電位和Na離子表觀遷移系數隨恒流充放電過程的變化態勢。

圖四? NVPF-NTP的電化學特性測試

(a)?不同電流密度（0.1 C~40 C）下的倍率容量變化，插圖為對應的恒流充放電曲線；

(b)?不同電流密度下的循環穩定性測試曲線：1 C 1000個循環和20 C 2000個循環；

(c)?-25℃~25℃間，NVPF-NTP在0.2 C下的恒流放電曲線；

(d)?電流密度為0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下，對應溫度區間的容量保留圖；

以上測試均為半電池下所得數據結果；

(e)?Sb-CNT//NVPF-NTP全電池的性能表現： 1 C~20 C電流密度區間的倍率容量，左插圖為前三次恒流充放電循環曲線圖，右插圖為該全電池的應用，為33個LED燈供能。

圖五? NVPF-NTP和目前主要SIBs正極材料的性能比較

(a)?平均放電電位、比容量和能量密度間的關系圖；

(b)?Ragone圖，即能量密度vs. 功率密度曲線；

【小結】

本文中 ，研究人員成功制備了均勻、無碳的Na₃V₂(PO₄)₂O₂F納米四角柱體材料（NVPF-NTP），并對其作為鈉離子電池正極材料的性能進行了測試。半電池測試結果顯示NVPF-NTP具備較高的工作電壓 平臺(4.01 and 3.60 V vs Na⁺/Na)，優異的倍率容量和超長循環穩定性。在低溫環境下，仍表現優異。通過原位XRD和GITT等表征手段，研究人員發現NVPF-NTP具備非凡的電極動力學特性和結構特性，在鈉離子嵌入/脫嵌過程中，Na₃V₂(PO₄)₂O₂F晶體應變較低，僅有2.56%的體積變化。此外，NVPF-NTP作為SIBs正極材料時幾乎具備目前最高的能量密度(≈486 W h/kg)和優異的功率特性。當與負極材料組成全電池時，充放電性能顯著。這些數據顯示NVPF-NTP是最具發展前景的SIBs正極材料。

原文鏈接：High-Energy/Power and Low-Temperature Cathode for Sodium-Ion Batteries: In Situ XRD Study and Superior Full-Cell Performance(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701968)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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