Nature子刊：鈣鈦礦晶化的原位動態觀察及籠納米粒子中的組織演化

【引言】

近年來，使用混合鹵化鉛鈣鈦礦作為光子轉換層的薄膜光伏技術得到迅猛發展。這種技術不僅使得器件的性能提高，還降低了成本。不少研究工作一直致力于提高設備功率轉換效率和長期穩定性，并且取得顯著進展。然而，器件性能在很大的程度上受到鈣鈦礦結晶度和膜形態的影響。鈣鈦礦的許多光電子性質如光收集、電荷載流子傳輸和擴散都明顯地受到鈣鈦礦結晶和形態的影響。雖然材料質量與器件性能之間的相關性已經被廣泛地研究，但對鈣鈦礦結晶動力學和生長機制，特別是從前體溶液到固相材料的連續轉換過程卻從未被揭示。

【成果簡介】

近日，北京大學的朱瑞教授、馬薩諸塞大學的Thomas P. Russell教授和上海交通大學的劉烽特別研究員（共同通訊作者）在Nat. Commun.上發表了題為“In situ dynamic observations of perovskite crystallisation and microstructure evolution intermediated from [PbI₆]^4- cage nanoparticles”的文章。在這篇文章中，研究人員應用一些原位在線表征技術來系統地研究從前體溶液到均勻膜的鈣鈦礦結晶動力學和生長機制，并提出了從鈣鈦礦中間體[PbI₆]^4-籠狀納米粒子到塊狀多晶體的納米組裝模型，以了解分子或納米級的鈣鈦礦形成。同時，他們發展了結晶耗盡機制以闡明周期性成核和介觀水平的形態。基于這些動力學研究，成功地展示了從分子到微觀結構的鈣鈦礦形成的整個過程。

【圖文導讀】

圖一：2D掠入射X射線衍射（GIXD）圖像

(a-d) 不同溫度下退火的2D掠入射X射線衍射（GIXD）圖像：(a)室溫(RT)、(b)60℃、(c)80℃、(d)100℃。

圖二：鈣鈦礦的原位積分GIXD圖像

(a-d) 在不同溫度下的原位積分GIXD圖像：(a)RT、(b)60°C、(c)80°C、(d)100°C。

(e-h) 不同溫度下特征峰的衍射峰強度和峰位置：(e)RT、(f)60°C、(g)80°C、(h)100°C。

圖三：鈣鈦礦結晶的納米組裝模

(a) 從前體溶液到最終多晶膜的鈣鈦礦的納米組裝模型，以及在高溫退火下的分解。

(b) 詳細的晶體生長過程（從[PbI₆]^4-籠子到中間納米結構，再到最后的鈣鈦礦晶體）。

圖四：鈣鈦礦薄膜的SEM和AFM圖像

(a) 基于各種加熱溫度的鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，(1-4)中的白色比例尺為10mm，(5)中的白色比例尺為2 mm，而相應放大圖像中的紅色比例尺為500 nm。

(d) 基于各種加熱溫度的鈣鈦礦薄膜的原子力顯微鏡（AFM）圖像。

圖五：鈣鈦礦的形態演變和成核方式

(a)在100℃下加熱的鈣鈦礦薄膜的原位顯微鏡圖像。

(b)周期性和節奏性結晶的方案。

(c) 基于各種加熱溫度的成核和生長隨時間的示意圖。

【小結】

本文揭示了在相關溫度和時間尺度上，從前體溶液到多晶膜的鈣鈦礦的材料轉化和形貌形成。作者利用一些先進的原位表征技術來解決鈣鈦礦材料研究中的一個重要挑戰，確定了鈣鈦礦晶體中間體，由配位離子包圍的八面體[PbI₆]^4-中心組成。這些離子籠物質的緊密堆積導致鈣鈦礦微晶的形成，然后將其沉積在基底上以形成光敏薄膜。并且提出了通過中間體[PbI₆]^4-中心納米粒子的納米組裝模型，以了解分子水平上的鈣鈦礦形成。介觀結構中的生長動力學由溶劑蒸發速率和化學成分擴散決定，這也提供了形態控制的處理手段。升溫退火導致周期性結晶生長習性，形成同心環形圖案。并且通過HAQ工藝提高溶劑蒸發速率，固定形態，使之處于更適合于薄膜光電器件的光滑膜狀態。重要的是，此研究結果展示了納米到中等尺度的鈣鈦礦材料科學，為調整晶體動力學和材料轉化提供了新的視角，為廣泛的光電子器件應用和高品質的鈣鈦礦薄膜鋪平了道路。

文獻鏈接：In situ dynamic observations of perovskite crystallisation and microstructure evolution intermediated from [PbI₆]^4- cage nanoparticles（Nat. Commun.，2017，DOI: 10.1038 / ncomms15688）

本文由材料人編輯部計算材料組daoke供稿，材料牛整理編輯。

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