Nano Energy 及 JMCA 封面: 通過對Fe-Ni-P三維納米陣列成分和結構的有效調控實現超高效催化析氧

背逆時光 6年前 (2017-06-30) 5709瀏覽

【引言】

日益嚴峻的能源危機和環境污染促使水分解制氫成為近年來的研究熱點。豐富的水資源、生產/燃燒過程中的零污染物排放、高的質量能量密度等優點使氫燃料成為有望取代傳統化石能源的新型清潔能源。對太陽能和風能等可再生能源實行有效利用同樣意義重大，但該類能源的非連續性催生了對其儲存及運輸的問題。如果將太陽能等產生的電能用來分解水，從而將該能源以氫鍵的形式進行儲存，以上問題便可得到有效地解決。然而，水分解過程中并不是一個自發的反應，需要高電勢（η）和電催化劑來提高反應速率，這使得氧氣析出反應（OER）成為水分解過程中的一個瓶頸。目前，高效的OER 催化劑主要以貴金屬（Ru, Ir）為主，但其高昂的成本及極低的資源儲量嚴重限制了其應用。同時，非貴金屬OER催化劑在金屬-空氣電池及燃料電池中也起著至關重要的作用。因此，對于基于非貴金屬高效且穩定的OER催化劑的研發意義重大。

【成果簡介】

近日，美國愛荷華州立大學 (Iowa State University) 胡珊課題組等人在三維泡沫鎳 （NF）上成功制備出Fe原子取代Ni原子的Fe-Ni-P三元金屬磷化物納米片陣列結構，該電催化劑在中性和堿性條件下都能呈現出超高效且穩定的釋氧催化活性，甚至遠高于貴金屬氧化物（RuO2）的催化活性。具體研究發現，不同程度的Fe原子取代會顯著影響其電子結構及Ni的氧化及還原的競爭過程，進一步影響其催化活性。另外，通過結構的調控，該納米片陣列被轉變成具有強機械連接的納米顆粒后，其表面暴露出的反應活性位點顯著增加、電解質與材料間的電荷傳輸變得更高效、氣體能夠得到有效釋放從而避免阻礙反應進行及材料結構坍塌，這使得其催化活性得到了進一步提高。以上成果分別于近日發表于能源領域頂級期刊Nano Energy 及高影響力期刊Journal of Materials Chemistry A。

【圖文導讀】

圖1：Fe-Ni-P 三元納米陣列的XRD, SEM, HAADF-STEM圖

（a、b）不同Fe/Ni 原子比的 (FexNi1-x)2P 的 XRD圖;

? (c、d) FeNiP/NF的納米片結構陣列SEM圖

（e-g）高分辨率的HAADF-STEM圖

（f）EDX 元素分布圖

圖2：FeNiP 中各元素的XPS分析圖譜


圖3： 在1M KOH溶液中(FexNi1-x)2P/NF 所表現出的OER 性能分析

（a）FeNiP納米陣列析氧過程示意圖

（b）(FexNi1-x)2P/NF 的LSV圖像，以NF 及過渡金屬氧化物RuO2作為對照

（c）與LSV曲線對應的Tafel 圖像

（d）表面活性面積（ECSA）圖，Fe原子的晶格取代會顯著影響材料表面的活性面積

圖4：在中性電解質（KPi）中的OER性能

（a）(FexNi1-x)2P/NF 的LSV圖像，以NF 及過渡金屬氧化物RuO2作為對照

（b）與LSV曲線對應的Tafel 圖像

（c）不同Fe/Ni原子比對應的Nyquist 曲線，Fe/Ni=1/1 對應的電極具有最小的反應電阻

（d）循環1000次后其催化活性并沒有出現明顯的衰減

圖5：OER反應后的結構及成分分析

?

圖5表明OER 反應后，FeNiP表面的P消失 （圖c），表面10nm厚度內的FeNiP變為無定型態的FeNi 氫氧化物。

考慮到催化過程是一個表面反應過程且結構效應對其有著重要的影響。該組成員對改FeNiP納米片結構進行了結構上的調控。目前廣泛報道的模板法基本都會維持產物及模板間的形貌一致性，但該工作以FeNi氫氧化物為模板，通過改變FeNi 前驅物轉變過程中的形貌，成功將納米片結構轉變為具有更小尺度的且具有強的機械連接的納米顆粒。改項處理使得催化劑表面暴露出更多的反應活性位點，從而有效增強了其催化活性。

該項成果于近日發表于Journal of Materials Chemistry A。

【總結】

通過對Fe-Ni-P三元化合物的成分及結構的有效調控，成功制備出具有超高效催化釋氧性能的廉價催化劑。通過系統的材料表征及電化學分析，從依賴于Fe/Ni原子比的電子結構、Ni氧化及還原競爭過程、電化學反應動力學等角度揭示了Fe-Ni-P作為高效釋氧催化劑的機理。該工作為工業電解水產業的發展提供了重要參考，也為基于非貴金屬的釋氧催化研究提供了新的思路。

文獻鏈接：B. Zhang, Y. H. Lui, H. Ni, S. Hu. Bimetallic (FexNi1-x)2P nanoarrays as exceptionally efficient electrocatalysts for oxygen evolution in alkaline and neutral media. (Nano Energy, 2017, 38, 553-560.DOI:10.1016/j.nanoen.2017.06.032)

?Zhang, Y. H. Lui, L. Zhou, X. Tang, S. Hu. An alkaline electro-activated Fe–Ni phosphide nanoparticle-stack array for high-performance oxygen evolution under alkaline and neutral conditions. (J. Mater. Chem. A, 2017, DOI:?10.1039/C7TA03163G)

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