吉林大學杜菲課題組Nature Communications 超長壽命的鈉離子對稱電池： 新型鈉超離子導體電極材料磷酸釩鈦鈉的儲能機理

【引言】

鋰離子電池在大規模儲能領域（電動汽車和儲能電站）上的迅猛發展，引發了人們對鋰資源可持續發展的擔憂。鈉離子電池由于其與鋰離子電池相似的工作原理以及鈉資源的廣泛分布，成為下一代大規模儲能系統的有力競爭者。但由于鈉離子的半徑較大，導致嵌入反應過程中引起材料主體晶格的應力變化較大，容易造成晶體結構坍塌，同時體積較大的鈉離子在晶格間隙中擴散困難，致使鈉離子電池的循環穩定性和倍率性能較差。因此，要想實現鈉離子電池的實際應用，設計與開發高倍率、長使用壽命的鈉離子全電池成為鈉離子電池研究的關鍵問題。

【成果簡介】

近日，吉林大學物理學院新型電池物理與技術教育部重點實驗室杜菲（Fei Du，通訊作者）教授組報道了一種新型鈉超離子導體（NASICON）材料磷酸釩鈦鈉作為鈉離子對稱電池電極材料取得優異的電化學性能，研究以題為“Sodium Vanadium Titanium Phosphate Electrodes for A High-Power Symmetric Sodium-Ion Battery with Long Lifespan”的研究論文發表在Nature Communications（doi:10.1038/ncomms15888 )上。

【本文亮點】

通過不同過渡金屬在NASICON結構中電化學反應的電位不同，設計并獲得了具有陽極屬性和陰極屬性的對稱電極材料Na₂VTi(PO₄)₃。利用其分別作為陰陽極材料時均具有平坦電化學平臺的特質，將其組裝成鈉離子對稱全電池，深入探究了該材料的電化學反應機制，獲得了具有超長的循環壽命和卓越的倍率性能的鈉離子對稱全電池體系，使鈉離子電池的實際應用成為可能。

【圖文導讀】

（注：以下所有的插圖均來自文后文獻）

圖一：Na₂VTi(PO₄)₃的結構特征

(a) Na₂VTi(PO₄)₃的結構示意圖。四個[VO₆]/[TiO₆]八面體與兩個[PO₄]四面體延c軸共頂點連接形成“燈籠”骨架，為鈉離子提供可快速脫嵌的傳輸通道；

(b) Na₂VTi(PO₄)₃的X射線衍射精修圖譜與透射電鏡照片。精修結果表明該材料是純相，低倍透射電鏡表明材料鑲嵌在無定型碳矩陣中，碳層包覆的厚度為6 nm左右，顆粒尺寸約200 nm。

圖二：Na₂VTi(PO₄)₃的電化學性能

(a) Na₂VTi(PO₄)₃在1.5-4.5 V電壓區間的充放電曲線。在3.4 V、2.1 V、1.6 V處存在明顯的充放電平臺，對應的是V³⁺/V⁴⁺、Ti³⁺/Ti⁴⁺、V³⁺/V²⁺的電化學反應，可逆比容量可達到147 mAh g^-1，庫倫效率在首次循環后可達到99%；

(b) Na₂VTi(PO₄)₃的倍率性能。在20 C (2 A g^-1)的倍率下比容量仍能達到46 mAh g^-1；

(c) Na₂VTi(PO₄)₃在10 C的倍率下循環500次的循環性能。500次循環的容量保持率為77%，庫倫效率可達到100%。

圖三：Na₂VTi(PO₄)₃的動力學表征

(a) Na₂VTi(PO₄)₃在1.5-4.5V電壓區間的伏安曲線。在3.4 V、2.1 V、1.6 V處存在明顯的氧化還原峰，對應的是V³⁺/V⁴⁺、Ti³⁺/Ti⁴⁺、V³⁺/V²⁺的電化學反應；

(b) Na₂VTi(PO₄)₃的變掃速伏安曲線。在3 mV s^-1的大掃速下仍能保持原有的氧化還原峰；

(c) 離子擴散系數分析。陽極和陰極的離子擴散系數分別為2.12×10^-10 、2.19×10^-10 cm² s^-1。

圖四：Na₂VTi(PO₄)₃|| Na₂VTi(PO₄)₃對稱全電池的電化學性能

(a) Na₂VTi(PO₄)₃|| Na₂VTi(PO₄)₃對稱全電池在0.5-2.0 V電壓區間的充放電曲線。在1.2 V、1.7 V處存在明顯的充放電平臺，對應的是V³⁺/V⁴⁺?Ti³⁺/Ti⁴⁺、V³⁺/V⁴⁺?V³⁺/V²⁺的電化學反應，可逆比容量可達到80 mAh g^-1。

(b) Na₂VTi(PO₄)₃|| Na₂VTi(PO₄)₃對稱全電池的倍率性能。在20 C(2 A g^-1)的倍率下比容量仍能達到49 mAh g^-1。

(c) Na₂VTi(PO₄)₃|| Na₂VTi(PO₄)₃對稱全電池在10 C的倍率下循環10000次的循環性能。10000次循環后的容量保持率為74%，庫倫效率可達到100%。

圖五：Na₂VTi(PO₄)₃的結構演變

Na₂VTi(PO₄)₃在1.5-4.5 V的電壓區間，充放電過程的同步輻射圖譜。同步輻射分析表征該材料在電化學過程中的結構演化過程：首次充電過程是兩相反應，由Na₂VTi(PO₄)₃脫出一個Na⁺變成NaVTi(PO₄)₃；放電到2.8 V過程是首次充電過程的可逆反應，隨著放電深入到1.8 V，Na₂VTi(PO₄)₃進行了第二個兩相反應：Na₂VTi(PO₄)₃? Na₃VTi(PO₄)₃，繼續放電到1.5 V，體系發生了固溶體反應，最終生成Na_3+xVTi(PO₄)₃。

圖六：Na₂VTi(PO₄)₃的電荷補償研究

(a)→(d) 首次充放電過程中Ti的XANES圖譜，表征電化學過程中Ti的價態變化。首次充電過程Ti的價態沒有發生變化，隨著放電進行到3.1-2.0 V，Ti的吸收峰向低能量處移動，最終與Ti₂O₃吻合。繼續深入放電，Ti的吸收峰不再移動，預示著在2.0-1.5 V，Ti不再具有電化學活性

(e)→(h) 首次充放電過程中V的XANES圖譜，表征電化學過程中V的價態變化。首次充電過程，V的吸收峰向高能處移動，最終與VO₂吻合，首次放電到3.1 V過程，V的吸收峰向可逆的低能處移動，重新與V₂O₃吻合。繼續放電過程到2.0 V，V的吸收峰未發生移動，說明V在該電壓區間沒有電化學活性，深入放電到1.5 V，V的吸收峰向更低的能量處移動，最終與VO的近邊吻合。

【小結】

作者通過不同過渡金屬在NASICON結構中電化學反應的電位不同，設計了具有陽極屬性和陰極屬性的對稱電極材料，并將其組裝成鈉離子對稱全電池。由于該電池的正負極具有很好的兼容性以及NASICON材料本身良好的結構穩定性，獲得了具有超長的循環壽命和卓越的倍率性能的鈉離子對稱全電池體系。同時，作者通過同步輻射和原位X射線近邊吸收測試對該材料的電化學反應機理進行深入探究，為更好的理解鈉超離子導體系列材料的電化學過程提供了參考。

文獻鏈接：Sodium vanadium titanium phosphate electrode for symmetric sodium-ion batteries with high power and long lifespan（Nature Communications, 2017, DOI: 10.1038/ncomms15888）

本導讀由論文第一作者杜菲課題組王東雪撰稿，材料人新能源組背逆時光整理編輯。

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