中科院福建物構所孫慶福團隊：陰離子識別誘導配位自組裝研究獲進展

【成果簡介】

中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員孫慶福及其團隊在具有多種陰離子響應性鍵合的自適性配位自組裝研究領域取得突破。研究發現：半剛性雙苯并咪唑橋連配體（1）與具有平面四方配位構型的鈀離子在不同陰離子存在條件下可以自組裝得到5種不同尺寸的Pd_nL_2n?(n = 3, 4, 5, 6, 7)型的金屬有機大環受體，并通過NMR、ESI-MS、X射線衍射等手段對其進行了結構確認。晶體結構解析證明，大環內表面的咪唑氫原子與陰離子形成多重氫鍵作用，并對最終的自組裝結構起了模板作用。同時，多級串聯陰離子滴定實驗總結了基于陰離子構型和尺寸的誘導匹配原理的各個多元環受體之間相互轉化規律，并揭示了在NO₃^-誘導七元環轉化三元環的過程中存在六、五、四元環中間體的存在。基于以上發現，作者提出了陰離子客體和金屬有機大環之間的氫鍵作用推動的誘導匹配自適應轉化機理。該工作為新型陰離子受體的結構設計提供了一條新思路。上述研究工作以題為“A self-assembled Pd₂L₄cage that selectively encapsulates nitrate”發表于Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖1 晶體結構透視圖及氫鍵相互作用示意圖

（A）具有一個包封的NO₃^- 陰離子的2a的晶體結構透視圖

（B）在NO₃^-和苯并咪唑配體之間發現的氫鍵相互作用（用綠色虛線突出顯示）

圖2? 復合物(NO₃?2)·(BF₄)₃的ESI-Q-TOF質譜分析

其顯示出對應于[(NO₃?2)·(BF₄)_3?n]^_n+, (n = 1–3)的m/z分別為2202.5594,1057.7774,676.1837處觀察到的突出峰

【研究內容】

陰離子化學在食品、醫藥、環境等領域發揮著十分關鍵的作用。對特定陰離子具有選擇性識別和傳感作用的人工受體的設計合成一直是超分子化學的重要研究內容。此前，文獻中已經報道了大量的純有機或有機-無機雜化的大環或者籠狀陰離子受體分子。然而，前人的工作往往是利用剛性模塊來構筑具有固定尺寸和構型的超分子受體，以實現對特定陰離子的專一選擇性。這使得多數陰離子受體結構單一且沒有普適性。因此，設計具有多種陰離子識別行為、且具有誘導匹配自適應型的超分子受體具有重要的科學意義。

此前，該課題組還報道了具有特異性硝酸根識別功能的分子容器型超分子受體設計與合成工作，并被選為雜志的內封面加以介紹（Chem. Commun.?2015,51, 16767.DOI:10.1039/c5cc07306e）。

該研究獲得中科院戰略性先導科技專項（B類）、國家基金委“無機-有機雜化功能材料”創新群體、中組部“青年千人計劃”項目、國家自然科學基金面上及青年項目、福建省“杰出青年”基金等的資助。

原文鏈接：http://www.cas.cn/syky/201706/t20170628_4606744.shtml

文獻鏈接：A self-assembled Pd₂L₄cage that selectively encapsulates nitrate?(Nat.Commun.,2017,DOI:10.1038/ncomms15898)

本文由材料人編輯部Allen編輯，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷。