會議實錄｜岳圣瀛：基于非平衡第一性原理分子動力學直接計算金屬電子熱導率的新方法論

2017計算材料線上研討會（CMOS 2017）專題一第二個報告于北京時間2017年7月4日20:00，專題一研討會：“微納米尺度熱輸運的計算研究”由秦光照（德國亞琛工業大學）籌劃組織。本次研討會報告人為岳圣瀛。

岳圣瀛2011年北京航空航天大學應用物理學本科畢業，同年免試推薦到中國科學院大學物理學院攻讀凝聚態物理學材料設計專業碩士。

碩士期間獲日本國家材料研究機構（NIMS）2013百名世界交換實習獎學金資助赴日本筑波 NIMS 世界先進研究機構（WPI-MANA）交換實習。

2014年碩士畢業獲德國政府自然科學基金DFG(DAAD)全額獎學金赴德國亞琛工業大學（RWTH Aachen University) 亞琛高等計算工程科學研究院（AICES）攻讀材料科學博士學位。

博士期間發展了描述金屬中電子熱傳導過程新的方法論及物理圖景。并實現了新的基于第一性量子力學非平衡分子動力的計算模擬。該項工作已經發表。

博士期間同時獨立提出了判斷固體材料中高階聲子非簡諧強弱的判斷準則。該項工作也已經發表。

目前已發表論文13篇，第一作者6篇，引用次數300余次。

本次，岳圣瀛帶來報告題目為：《基于非平衡第一性原理分子動力學直接計算金屬電子熱導率的新方法論》。以下是報告詳細內容：

一、報告概述

【引言】

我們可以通過自由電子氣模型來描述很多金屬特性。其中就包括大家熟知的描述電子電導率和電子熱導率關系的Wiedemann-Franz 定律。結合玻爾茲曼輸運方程(BTE) 我們可以得到電子熱導率的近似公式。然而BTE由于采用了很多近似所以不能很好的描述所有的金屬，比如Cu。或者說BTE方程無法清晰地描述由電子攜帶熱能的來源因此也就無法真實地描述由電子所攜帶的熱能如何在金屬中傳輸。另一方面我們知道傳導電子的電荷分布可以反映離子核處的靜電勢。基于這一觀點，結合第一性原理非平衡分子動力學和自由費米氣體模型，我們發展了一套新的方法論可以直接準確的計算金屬中的電子熱導率的數值。

【成果簡介】

我們提出了金屬材料中靜電勢振蕩(EPO) 的理論模型,?并確定了熱激發電子所攜帶的動能來自于由離子核熱運動所引起的靜電勢振蕩。并通過非平衡第一性原理分子動力學(NEAIMD)模擬直接較為準確的計算純金屬中的電子熱導率，并且不用細致地區分任何復雜的自由電子的散射過程。NEAIMD-EPO 提供了一種全新的理解原子尺度下金屬中電子熱疏運過程的方法。并可以描述真實的電子熱疏運的物理圖景。具體細節請參照我們的研究論文(S. Y. Yue, X. Zhang, S. Stackhouse, G. Qin, E. Di Napoli and M. Hu, Methodology for determining the electronic thermal conductivity of metals via direct ?Non-equilibrium ab initio molecular dynamics, Phys. Rev. B. 94, 075149 (2016) ).

【圖文解讀】

圖1.金屬中自由電子在振動晶格（a）及靜電勢場（b）中的運動

由溫度導致的晶格振動將引起空間中離子實處的靜電勢也發生相對應的振動。這種空間中的振蕩勢場會驅動自由電子的熱運動，激發熱電子。或者說自由電子在振蕩的靜電勢場中會獲得相應的振蕩勢能。而正是這部分由靜電勢振蕩引起的電子勢能直接描述了金屬中電子熱傳導過程的能量轉化。

圖2. a, b）基于第一性原理平衡分子動力學得到的原子振動譜函數以及原子振動速度的譜函數，同時我們給出了靜電勢振蕩的譜函數以及靜電勢振動速度的譜函數。（c, d）中的數據來自于第一性原理非平衡分子動力學的計算。

通過譜密度函數的方法（Power?Spectral Density）我們計算了原子振動態密度以及靜電勢振動的態密度，并將兩者進行了對比，我們發現二者之間的態密度歲頻率的分布是一致的，因此我們可以確定空間中靜電勢場的振蕩確實是由原子的熱運動引起的。我們分別對平衡態系統以及非平衡態系統做了驗證以上結果都成立。

圖3.（a, b）金屬Cu中，不同溫度的靜電勢振蕩幅度以及振蕩速度的比較。

由于靜電勢的振蕩和金屬中原子熱運動直接關聯，因此高溫區域原子振動的幅度大，速度快，這一特點也應該反映到空間中的靜電勢場的振動中來。因此我們對金屬Cu中不同溫度區域內的靜電勢振蕩的振幅及速度信號做頻率空間的傅里葉變換，來觀察不同溫度區域內靜電勢場振動幅度以及振蕩快慢的特征。從圖.3 中的信息我們確實看到了溫度越高靜電勢的振蕩越劇烈，振動速度越快。

圖4. (a, b, c) 第一性原理非平衡分子動力學的計算模型（Cu）， 溫度梯度空間分布，以及金屬Cu 標準晶格下的靜電勢的空間分布（解析模型）。

基于以上提到的靜電勢振蕩（EPO）的理論圖景，通過第一性原理非平衡分子動力學（NEAIMD）模擬，我們進一步直接提出如何來直接計算金屬中的電子熱導率。

圖5.(a, b) 第一性原理非平衡分子動力學中空間靜電勢隨時間的振蕩，由局域電場振動引起的沿熱傳導方向的費米球的振蕩。

為了更加直觀地觀察靜電勢是如何在熱疏運過程中變化的，我們直接展示了NEAIMD中空間靜電勢隨時間的振蕩，同時展示了由于空間靜電勢隨時間的振蕩而產生的局域電場驅動費米球在動量空間的振動。正是這種振動理論上給熱激發電子提供了動能。這一點上和自由電子模型給出的物理圖景是相吻合的。

圖6.(a, b) 不同溫度區間內靜電勢振蕩的隨時間的正累積、負累積， 有效靜電勢振蕩振幅沿熱傳導方向的空間分布。

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這里我們通過仿照交流電中計算有效電勢的方法，采用統計學上均方根的數據處理方法給出有效靜電勢振蕩的振幅以及其沿熱傳導方向上的空間分布。進一步的我們給出了自由電子在靜電勢場振動中所攜帶的振動能量：

其中n(e)?代表相對應某一區域靜電勢振蕩對的空間中的自由電子的數目。同時根據模擬時間我們可以給出空間中某一區域內振蕩勢能的時間累積：

這里n_steps代表模擬的時間長度。

圖7.不同溫度的金屬原子層之間電子能量的交換過程。

這里我們利用自由費米氣體中各項同性的近似假設，給出了兩個金屬原子層之間的能量交換的大小。然后我們就可以直接定義出概念上的電子熱流：

結合傅里葉傳熱定律：

我們給出了電子熱導率的計算表達式：

圖8.第一性原理非平衡分子動力學計算中的晶格熱流的時間累積。

這里我們利用第一性原理非平衡分子動力學進行的模擬計算，因此我們在計算電子熱導率的同時可以直接得到材料的聲子熱導率。兩者的加合則為金屬的實際總的熱導率。

圖9.（a, b）非平衡第一性原理分子動力學—靜電勢振蕩方法計算的不同金屬室溫下的熱導率，以及金屬中電子熱導率和聲子熱導率的比率。

這里我們給出了金屬總熱導率的計算模擬數值，以及和實驗的對比數據。我們的模擬結果和實驗的數值以及變化趨勢都能很好的吻合。同時我們計算也確實證明了金屬中的熱傳輸過程是以電子為主導的。