會議實錄｜石墨烯、硅烯、鍺烯、錫烯、氮烯、藍磷烯、砷烯、銻烯，哪種材料中的熱量跑得快？

2017計算材料線上研討會（CMOS 2017）于北京時間2017年7月3日20:00正式啟動，專題一研討會：“微納米尺度熱輸運的計算研究”由秦光照（德國亞琛工業大學）籌劃組織。本次研討會首個報告人為彭博。

彭博，復旦大學信息科學與工程學院光科學與工程系2012級本科，2016級碩士。望道學者。本科期間研究課題陸續有12篇論文在SCI期刊上發表。其中第一作者論文10篇，累計一作影響因子56.021，3篇分別被ESI數據庫評列為高被引文章，2篇封底文章。研究方向：新材料中的能量輸運和轉換、拓撲材料的第一性原理計算。

本次，彭博帶來報告題目為：《石墨烯、硅烯、鍺烯、錫烯、氮烯、藍磷烯、砷烯、銻烯，哪種二維材料中的熱量跑得快？》，以下是報告詳情。（PS:報告PPT及更多資料下載請點擊文末鏈接）。

【引言】

得益于獨特的電學特性，二維材料在未來電子器件上具有潛在的應用前景。電子器件的性能與散熱能力緊密相連，所以研究二維材料中熱輸運的研究尤為重要，特別是對聲子導熱機制的探索。我們關注的核心問題是，結構如何影響熱輸運性質，這將有助于我們調控二維材料的聲子熱導，從而幫助我們設計未來電子器件和熱電器件。

眾所周知，二維Ⅳ族材料，如石墨烯、硅烯、鍺烯、錫烯因其拓撲性質得到廣泛關注，在未來更高集成度的電子器件應用方面具有重要意義。近來，二維V族蜂窩結構材料如氮烯、藍磷烯、砷烯、銻烯也逐漸步入人們的視野。除石墨烯具有平面結構，其他材料都被證實具有起伏結構。而結構起伏對熱導率機制到底有何影響卻一直存在爭議。最近，一篇Nanoscale的封底文章針對以上關鍵問題，通過理論計算開展了聲子輸運研究和深層次的聲子散射機制分析。通過對比分析二維IV族和V族材料，揭示了起伏結構二維材料中獨特的聲子輸運機制，為調控二維材料熱傳導提出了一個新的見解。

【成果簡介】

最近，Nanoscale發表了一篇題為The conflicting role of buckled structure in phonon transport of 2D group-IV and group-V materials的封底文章。該文章首次提出了周期性結構起伏對于聲子熱傳導具有雙重影響。傳統上認為，如果二維材料是平的，那么散熱會很快；如果二維材料有周期性起伏，會讓傳熱變慢。這就好比公路越平，汽車開的越快；如果路面不平整，汽車就會很顛簸。然而研究證明，如果周期性起伏特別大，反而能促進散熱，這是非常違反直覺的發現，就好比顛簸的路面上汽車反而開的更快。背后的物理機制是（a）周期性起伏增強了二維材料的π鍵，（b）周期性起伏會加劇聲學支聲子和光學支聲子的頻隙，從而降低聲子之間的散射。這一發現可以歸納成一個簡潔的對稱性選擇定則，既解釋了為什么平整的材料有助于傳熱，又解釋了為什么加劇不平整性同樣有助于散熱這一反常現象。

【圖文解讀】

表1.石墨烯、硅烯、鍺烯、錫烯、氮烯、藍磷烯、砷烯、銻烯的結構和力學性質

除石墨烯外，二維IV族材料硅烯、鍺烯和錫烯都具有結構起伏，這是因為晶格常數的增加減弱了原子間的σ鍵，晶格整體通過引入起伏，增大π鍵的重疊，從而使結構更加穩定。由于σ鍵減弱，硅烯、鍺烯和錫烯的楊氏模量要遠遠小于石墨烯。

二維V族材料的周期性起伏要普遍大于二維IV族材料（表1），這是由于V族多出一個外層電子，增加了電子態的簡并度，晶格需要通過周期性的起伏消除簡并度，從而使結構更加穩定。周期性結構起伏增強了V族材料的π鍵，因此藍磷烯、砷烯和銻烯的楊氏模量比其同周期的IV族材料大。

圖1.(a)石墨烯、硅烯、鍺烯、錫烯、氮烯、藍磷烯、砷烯、銻烯隨溫度的熱導率變化和(b)歸一化熱導率

一般而言，質量越大、原子間成鍵越弱（晶格常數越大），聲子頻率越低，群速度越低、聲子間散射也越強。此外，傳統上認為，由于周期性結構起伏破壞了晶格的平面對稱性，會增大垂直于平面方向的ZA、ZO聲子散射，從而進一步降低熱導。V族材料相較于Ⅳ族材料，質量更大、起伏高度也更高，熱導率理應更低。然而理論計算得到的藍磷烯（106.6W/mK）熱導率幾乎是硅烯（28.3W/mK）的四倍，砷烯的熱導率（37.8W/mK）更是鍺烯（2.4W/mK）的十五倍以上（圖1）。

圖2.(a)藍磷烯的晶格結構和(b)硅烯和藍磷烯的電子局域函數

為了理解周期性起伏結構二維材料高熱導率的機制，作者首先從成鍵方式的視角進行分析：以硅烯和藍磷烯為例（圖2(b)），高結構起伏增大了藍磷烯的p_z軌道重疊，增強π鍵的強度，同時提升了材料楊氏模量。與藍磷烯類似，砷烯、銻烯的強原子間成鍵帶來更高的德拜溫度，意味著高熱導率。氮烯由于結構起伏削弱了σ鍵強度，其楊氏模量要小于石墨烯，表現出與其他V族材料相反的特性。

圖3.石墨烯和氮烯的(a)三聲子散射幾率以及(b)聲子群速度

進一步研究石墨烯和氮烯之間的熱導率差異發現，由于對稱性選擇定則的存在，石墨烯的ZA聲子散射被抑制。此外，石墨烯的聲子群速度遠高于氮烯的群速度，這也與其質量小、原子鍵更強有關。

圖4.硅烯和藍磷烯的(a)三聲子散射幾率以及(b)聲子群速度

對于硅烯和藍磷烯而言，盡管兩者群速度接近，但是由于藍磷烯的聲學支和光學支聲子之間具有頻隙，其聲子散射被抑制，藍磷烯聲子散射幾率要低于硅烯（圖4）。對于錫烯和銻烯，由于兩者的頻隙超過了最大聲學支頻率（表2），所有的光學支聲子和聲學支聲子之間的散射都被抑制，因此三聲子散射幾率接近（圖5）.

圖5.錫烯和銻烯的(a)三聲子散射幾率以及(b)聲子群速度

表2.300 K下石墨烯、硅烯、鍺烯、錫烯、氮烯、藍磷烯、砷烯、銻烯的熱導率以及各聲學支與光學支的貢獻和聲學支-光學支聲子頻隙

圖6.石墨烯、硅烯、鍺烯、錫烯、氮烯、藍磷烯、砷烯、銻烯的聲子譜

結構起伏使LA-ZO分支耦合，形成聲學支聲子和光學支聲子頻隙，從而抑制三聲子散射，因此其聲子比沒有頻隙的材料跑得更遠，從而表現出高得多的熱導率。有關周期性結構起伏中聲子頻隙的具體起源以及對導熱機制的影響，可以參考文章的補充材料。

圖7.石墨烯、硅烯、鍺烯、錫烯中的LA-ZO聲子耦合導致頻隙產生

實際上，該課題組最早預言了錫烯的熱導率，具體分析了錫烯的三聲子散射過程的相位空間，發表在《科學報告》（Sci. Rep. 6, 20225(2016)）上，其主要闡述了錫烯熱導率的貢獻主要來自LA支。進一步研究發現，周期性結構起伏導致聲子頻隙產生，從而抑制了LA聲子散射，進而導致其貢獻最大，相關工作發表在《物理評論B》上（Phys. Rev. B 94, 245420 (2016)）。傳統上認為，聲學支-光學支聲子頻隙是由于原子質量不同，該工作首次發現，引入結構起伏可以讓質量相同的單質材料產生頻隙，其背后的機制是LA-ZO耦合（圖7）。

綜上所述，結構起伏對熱輸運機制的影響并非一成不變。對于簡諧部分，結構起伏導致LA-ZO耦合，進而形成聲子頻隙，從而抑制聲子散射；對于非簡諧部分，相同的機制卻允許更多的ZA、ZO聲子參與聲子散射，導致散射通道的增加。這一發現可以歸納為同一個對稱性選擇定則。

圖8.低起伏結構和啞鈴型結構的硅烯

此外，由于Ⅳ族材料元素的不飽和成鍵，可以通過添加同族原子形成啞鈴型結構，進一步降低其導熱性能，使它們的聲子跑得更慢。以硅烯為例，在結構起伏的硅烯可以進一步吸收硅原子，形成周期性的啞鈴型結構，從而增大聲子間散射，將硅烯熱導率降低一個量級。該工作發表于（ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 1021 (2016)）。

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