你想知道的XPS的那點事

XRsmile 6年前 (2017-09-13) 20347瀏覽

本文轉載自清華大學深圳研究生院材料與器件檢測中心，它有多牛，請看此文：

清華深研院檢測中心丨一年支撐百篇SCI的實力擔當

X-光電子能譜儀 (X-ray Photoelectron Spectroscopy 簡稱XPS)，又稱化學分析用電子譜(ESCA)，是一種常規的表面表征手段，除了可表征材料的組成成分、各組成成分所處的化學狀態，還可定量的表征每種化學狀態的相對含量，使得XPS廣泛地應用于材料研究的各個領域。

XPS基本原理

XPS利用X-射線照射樣品表面，常用的X-射線源是Al-Kα射線單色源，能量為1486.6eV，激發原子內層能級電子躍遷，逃逸出樣品表面，由于光電子攜帶樣品的特征信息（元素信息、化學態信息等），通過測量逃逸電子的動能，就可以得知樣品中的元素組成和化學態信息。??

圖1：光電子激發示意圖 ? ?圖2：典型光電子譜（Au）

XPS儀器設備

圖3 ?PHI 5000 Versaprobe Ⅱ設備

在 ULVAC-PHI 最近期的 PHI ?5000 Versaprobe 儀器上， Versaprobe 這個字, 本身就可拆成 Versa (多樣的) 與 probe (束斑源)兩個字， 其設計的原意也就如字面”多樣束斑源”所表達, 儀器先是以X-射線光電子能譜為核心， 再預留了多個方位的端口以提供研究人員 選擇加入各種的分析源。下圖4、5就示意了 Versaprobe 所預留的各個端口的方位, 及各端口分別可加上的分析源的信息。之后本文將針對每一個標準或選項的分析源作出簡單的圖文解釋。

圖4 ?Versaprobe儀器上端口方位示意圖

圖5 各端口可加上的分析源.?

除儀器標準配備的 Focus Scanning X-ray Source (聚焦掃瞄式X-射線源) ，Argon sputter ion gun (氬離子槍)與Low Energy Electron Neutralizer (低能量電子中和槍)之外， 還供研究人員可選擇的包括有 Hot/Cold Stage (加熱冷卻樣品臺)，UHV sample preparation chambers (超高真空預抽與氣體反應室)， Ar2500 GCIB團簇Ar離子槍，UV light source for UPS (紫外光光電子能譜)，Dual anode X-ray source (雙陽極X-射線源) 與及 Electron gun for AES (電子槍以作俄歇電子能譜分析)。

  • 聚焦式掃瞄X-射線源 (Focus X-ray Source) – Versaprobe標準配備

以 ULVAC-PHI 專利設計的掃瞄式 X-射線, 讓光電子能譜也可以作出有效率的微區分析。

圖6 ?Versaprobe上聚焦掃瞄 X-射線的設置產生過程

* JP Patents P3752252, P3754696 (日本專利號碼)

* US Patents 5,331,513; 5,444,242 (美國專利號碼)

* EP Patents 0590308B1, 1170778A3, 1220280A3 (歐洲專利號碼)

圖7 ? 利用掃瞄X-射線所產生的二次電子成像, 并對缺憾點作出微區分析得出來準確的XPS圖譜結果. 樣品為PET，并得出污染物為氟(F)。

  • 氬離子槍 (Ar Sputter ion gun) – Versaprobe標準配備

氬離子槍的主要功用為樣品清潔，深度(縱深)分析及樣品中和等。

圖8Versaprobe上所使用的 FIG-5 型號離子槍， 后方氣瓶為氬氣 (Ar)

圖9 ?在Ni/Cr薄模上, 執行Zalar縱深分析的結果，層結構隨著氬離子槍的濺射一層一層都可以清楚的使用XPS分析出來。

  • 中和槍 (Electron Neutralizer) – Versaprobe標準配備

低能量的電子槍 以接近漂浮的狀態再配上低能量的氬離子同時進行樣品的中和作用。

 

圖10 ?ULVAC-PHI 所專利設計的雙源中和系統.

* JP Patent P3616714 (日本專利號碼)

* US Patent 5,990,476 (美國專利號碼)

* EP Patent 0848247B1 (歐洲專利號碼)

  • 紫外光光源組件 (UV Light source) – Versaprobe選項配備

在Versaprobe上，還可以配上紫外光源。一般是使用高純度氦氣來產生， 紫外光源在打在樣品上的時候， 同樣會產生光電子，而且紫外光本身噪聲比較低, 且所產生的光電子量也更多，可以應用在研究材料的價帶結構 (Valence Band) 和 功函數 (Work Function)方面。

圖11 紫外光產生組件圖片

圖12標準金樣品上的UPS圖譜與功函數的計算

  • 俄歇電子能譜電子源組件 (Electron Gun for Auger Electron Spectroscopy) – Versaprobe選項配備

俄歇電子槍是另一在Versaprobe上的選項裝備。

圖13 ?俄歇電子槍圖片

圖14在Versaprobe上對標準金(Au)，銀(Ag) 和 銅(Cu) 所獲得的俄歇圖譜

XPS基本應用-定性與定量分析

  • 元素定性分析：不同的原子外層電子所處的能級不同，其鍵合能自然也不一樣；因而通過掃描樣品表面飛出的光子動能，根據動能和鍵合能的關系：

B．E=hν-K.E-WF

B．E---鍵合能

hν---X光動能（1486.6eV）

K.E---特征光電子動能

WF---譜儀功函數

測定樣品光電子的鍵合能；即通過采集樣品表面全譜圖，根據譜峰鍵合能所處的位置，來確定的樣品的組成；以ULVAC-PHI的數據處理軟件MultiPak為例，該軟件集成了元素的鍵合能的標準譜庫，具備元素自動識別功能，方便元素的定性分析。

圖15a） ?樣品表面SXI圖

圖15 b）off stain成分譜 ? ? 圖15 c）on stain成分譜

  • 化學態分析：原子中內層能級電子所處的化學環境不同，在光電子結合能上會出現譜峰的化學位移；通過對某個特定的元素進行精細譜的掃描，就可得知該元素所處的化學環境；下圖是典型的C1s譜，從譜圖中很容易看到元素C至少有四種不同的鍵合狀態，即CH，C-O，O=C-O，??-??*。同樣地，ULVAC-PHI的數據處理軟件MultiPak也集成了元素的化學位移信息，同時配合強大的數據擬合功能，便于元素的化學態識別。

    圖16 ?C1s精細譜

    • 定量分析：采用相對靈敏度因子法，對元素譜峰采用合適的背底噪音扣除方法，如直線，Shirley等；計算譜峰的面積；然后除以每個元素譜峰的相對靈敏度因子，就可以得出元素相對原子百分比；其定量分析基本原理如公式：

    Ca=I/ASF

    Ca---原子相對百分含量

    I---光電子譜峰的強度

    ASF---元素的相對靈敏度因子

    從嚴格意義上講，這里提到的定量，只是一種半定量的分析。以ULVAC-PHI的數據處理軟件MultiPak為例，該軟件集成了全部元素的靈敏度因子，同時也包含可常規的背底扣除方法，如shirley等，方便用戶自由選擇；且MultiPak可自動計算扣除背底后的譜峰強度，便于元素的定量分析。下圖17中是MultiPak中Au元素的靈敏度因子。?

    圖17 元素Au的靈敏度因子

    • 定量案例：以含有Si/O/N樣品為例，首先采集Si/O/N的窄譜圖，然后選擇相應的背底扣除方法，如Shirley，以O元素為例，通過拖動紅色豎線，即可完成背底扣除和峰面積選定，同樣地方法可以處理Si和N元素。對于Si2p/O1s/N1s靈敏度因子分別為0.368/ 0.733/ 0.499，根據上面定量原理，利用MultiPak很容易獲得Si/O/N原子百分比。 ?

      圖18 ?O1s背底扣除和峰選定 ? ? 圖19 ?Si/O/N定量結果

      對于某些特定樣品，不同元素主譜（最強峰）之間會存在相互干擾或重疊，這個時候可以采集沒有干擾得次強峰，對樣品成分進行定量分析。下圖20和圖21含有Ag/C/S同一樣品的同一次測量結果，分別使用兩種不同的方式進行定量，即采用Ag3d/C1s/S2p 和Ag3p3/C1s/S2s譜峰，可以看出對于同一元素選用不同的峰（主峰或此峰），均可以進行準確的定量分析，且結果與峰的選取無關。? ??

       

      ?? ?

      圖20 用Ag3d/C1s/S2p定量 ?圖21 ?用Ag3p3/C1s/S2s定量

      結語：

      X-射線光電子能譜（XPS），在表面分析中，ULVAC-PHI作為表面分析的領導者，可為用戶提供多種類型的掃描式X-射線光電子能譜儀，如全自動、高性能的QuanteraII，科研型多功能的VersaprobeII，全自動、易用型X-TOOL；配合其功能強大的數據后處理軟件MultiPak，讓XPS的定量與定性分析簡便易用。

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      材料人測試谷與清華深研院合作，推出高質量測試和解決方案服務，XPS測試項目如下：

      設備名稱

      型號規格

      測試項目

      		 ?
      ?

      X射線光電子能譜儀

      PHI 5000 Versaprobe II

      常規寬譜掃描

      		 ?

      窄譜掃描（含C在內≤5個元素）

      		 ?

      紫外光電子能譜（UPS）

      		 ?

      選區成像

      		 ?

      Ar離子刻蝕（不含采譜）

      		 ?

      Ar團簇離子深度剖析（采譜另計）

      		 ?

      采譜

      		 ?

      Al/Mg雙陽極

      		 ?

      原位高低溫（153~773K）

      		 ?

      準原位高低溫（123~1073K）

      		 ?

      制樣

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      真空轉移盒

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