江雷院士Nature子刊最新綜述：超潤濕系統
【引言】
超潤濕性是一個幾個世紀的概念，主要是由于對自然界特殊潤濕現象機理的新認識，因此在過去幾十年中已被重新發現。結合多尺度結構和表面化學成分對于制造具有超潤濕性的界面材料至關重要。
近日，來自北京航空航天大學的江雷院士（通訊作者）等人在Nature Reviews Materials上發表了題為“Nature-inspired superwettability systems”的綜述文章。在本文中，作者詳細介紹了超潤濕系統的歷史發展，并總結了超潤濕系統中各種組合的超潤濕狀態，還介紹了超潤濕材料的自然設計原理。超潤濕系統可以從2D表面擴展到0D納米顆粒，1D纖維和通道以及3D集成材料。同時討論了新的現象和超潤濕性系統對于化學反應和材料制造的優勢，包括利用單一極端潤濕狀態或組合和兩種極端潤濕狀態的新興應用。最后，提供了未來的研究方向。
綜述總覽圖
1 簡介
潤濕性是許多生物過程以及工程和工業技術的核心。潤濕和潤濕性的研究可追溯到200多年前，目前正在迅速發展。濕潤科學研究的先驅者是Thomas Young，他在1805年提出了液體接觸角的概念來定義表面潤濕性。超親水表面（接近0°的水接觸角（WCA））和超疏水表面（WCA> 150°）的研究起源于上世紀初，在過去幾十年中恢復了研究：Ollivier在1907年報道了第一個超疏水表面，他們描述了由煙灰、番茄紅素粉末和三氧化二砷組成的表面上近180°的WCA。?Langmuir在1932年獲得表面化學的諾貝爾獎，據1920年報道，吸收的有機化合物的單層可以完全改變固體表面的摩擦和潤濕性能。這一發現導致廣泛使用化學改性來控制表面潤濕性。 例如，幾年后，Coghill和Anderson報道，硬脂酸改性的粗糙的方鉛礦表面具有約160°的高WCA。
表面科學的理論框架在20世紀30年代和40年代開始發展起來。1936年，Wenzel研究了固體表面的宏觀粗糙度與接觸角之間的關系，并解釋了粗糙度如何提高疏水性。Casses和Baxter的研究將這一理論擴展到可以在水和固體之間捕獲空氣的多孔表面和粗糙表面，該理論被稱為復合潤濕模型。
由于固相，液相和氣相之間的特殊相互作用，超潤濕系統的化學反應和行為與傳統系統有明顯差異。因此，除了可再潤濕材料的制造之外，最近的研究集中在這些材料在化學中的應用，例如用于結晶，催化，聚合和組裝。特別地，可以使用超潤濕表面實現綠色，高效和良好控制的化學反應。
2 超潤濕性的設計原則
研究自然界生物有機體超潤濕機理是設計和制造超潤濕材料的最有效途徑。具有超潤濕性的生物表面的選擇示例如圖1所示。包括超疏水表面，超親水表面，定向液體傳遞表面，以及將超潤濕性與粘合或光學性質組合的一些多功能表面。所有這些例子都展示了多尺度結構。仿生研究確定了這些獨特的多尺度結構與固有材料性質之間的聯系。可以建立三種仿生原理：微米級和納米層級結構在確定超濕潤和超濕潤性能方面具有重要作用;微結構和納米結構的排列和取向可以控制液體的潤濕狀態和運動;粗糙度增強表面上液體的超濕潤或超濕潤性質由液體的固有潤濕閾值（IWT）決定。
圖1?具有超潤濕性和多尺度結構的生物表面實例
液體的IWT是描述當液體沉積在理想（完全光滑和化學均勻的）固體表面時親液和疏液性能之間潤濕性邊界的接觸角。這個概念源于親水性和疏水性之間的接觸角極限。根據楊氏方程，90°被認為是將表面描述為親水和疏水的數學潤濕閾值。然而，通過考慮相間水分子相互作用和結構，提出了65°的較低的本征潤濕閾值。這可以通過以下事實提供支持：超疏水表面可以由具有小于90°的本征接觸角的聚合物制備。原則上，每個液體都有自己的內部管道，它獨立于固體表面。最近，幾種有機液體的內部物質通過精細調節底物的表面張力來確定。不同液體的IWT隨著液體表面張力的降低而降低。
圖2?基于液體的固有潤濕閾值設計的超親水和超疏水表面
由于粗糙度對親液性和疏液性具有相同的作用，因此可以通過在固體表面上引入適當的多尺度結構來實現超親水和超疏水表面。可以使用其它單組分液體，例如離子液體，液晶，金屬液體和有機溶劑代替水。液體也可以是多組分的，例如酸性，堿性和鹽水溶液，聚合物液體，生物流體，膠體，乳劑，以及磁性和鐵電體。值得注意的是，超疏水表面上的液滴可能以不同的潤濕狀態存在，如Wenzel狀態，Cassie狀態，“蓮花狀態”（Cassie狀態的特殊情況，指具有兩層微結構或納米結構的表面，超低粘度液體），“壁虎”狀態（Cassie狀態的特殊情況，指的是對液體具有高粘附性的粗糙表面）以及Wenzel和Cassie狀態之間的過渡狀態。因此，可以通過調節這些潤濕狀態來控制固體表面上的液體粘附和流動性。然而，這些狀態只能解釋靜態潤濕行為;新理論模型的探索對于了解多尺度結構表面的動態潤濕行為是必要的，例如液體沖擊，液體自推進和定向跳躍行為。
3?超潤濕系統
超潤濕材料的設計原理可以擴展到不同尺寸的界面材料，如0D顆粒，1D纖維和通道。 因此，可以通過集成不同維數的可滲透材料來制造多尺度功能界面材料，例如2D結構表面，3D多孔材料和膜。
3.1?0D顆粒
當膠體顆粒不完全潤濕時，它們可以在流體界面強烈吸收，并且是流體分散系統的唯一穩定劑，可以防止聚結和不成比例。這種顆粒穩定的流體分散系統可以進一步用作制備從液體大理石到體積多孔結構的各種功能材料的模板。影響分散系統性能的關鍵參數是顆粒的界面潤濕行為，其通過界面處顆粒的接觸角θ（通過水相測量）來定量。對于含有油和水混合物的常規乳液體系，如果顆粒是相對親水的，則水包油乳液是優選的，而如果顆粒是相對疏水的，則優選油包水乳液。這個概念可以擴展到由固體顆粒穩定的空氣-液體分散系統。當液體是水時，使用相對親水的顆粒形成諸如水性泡沫的水包水材料;使用相對疏水的顆粒可以實現諸如液體大理石和氣溶膠。
圖3?具有不同維度的超潤濕系統
3.2?來自0D顆粒的2D和3D材料
微米和納米結構生物表面的許多基本單位是顆粒。實例包括蓮子葉表面上的隨機分布顆粒，蚊子眼上密集堆積的顆粒陣列和水稻葉片上定向排列的顆粒。這些結構模型可以激勵人們使用0D粒子作為構建塊來設計和制造各種可潤濕的2D表面。各向同性超疏水表面可以通過隨機分布或密集填充疏水性顆粒來實現。各向異性超疏水表面可以通過疏水性顆粒的線性排列來實現。如果顆粒分布具有密度梯度或不對稱圖案，則液體可以在這些表面上定向輸送。
3.3 1D纖維和通道
纖維材料也是構建納米結構表面、紡織產品、分離膜、海綿和凝膠的重要組成部分。纖維結構本質上是普遍存在的，例如鴨羽毛，昆蟲腿上的毛，蜘蛛絲和動物毛，并賦予適應環境條件的潤濕性。由于其固有的彎曲曲率，由纖維組成的表面通常具有較大的粗糙度因子，導致復合潤濕模式; 因此，它們表現出超疏水性或超親水性。二維超潤濕纖維系統，如紡織品，墊子，膜和網眼，已被廣泛用于自清潔，油水分離，過濾和煙霧去除。此外，可以將超親水和超疏水纖維膜整合形成雙層非對稱膜，在其上可以實現單向水澆口。
4?超潤濕性化學和制造
通常在空氣/液體/固體或液體/液體/固體三相體系中進行許多化學反應和微細加工過程，例如多相催化，電化學沉積，薄膜制備和圖案化。反應液在固體基材表面的潤濕過程對產品的質量有很大的影響。由于特殊的三相接觸模型，與傳統兩相表面相比，超潤濕表面的化學反應和微細加工過程可能會出現意想不到的行為。
圖4?基于超潤濕性的化學和制造
液滴可以在另一個不混溶的液體環境中的超親水性表面上完全濕潤并鋪展，形成超薄液膜。如果引入反應物如單體，低聚物和聚合物，則液膜可以基于原位聚合或相分離轉化為薄聚合物膜。相比之下，三相接觸線在水分蒸發期間可以在超疏水表面上持續退化，從而發生結晶或聚集行為。例如，在低粘附性超疏水表面上證明了無裂紋的厘米級膠體結晶。也可以通過利用液滴的球形形狀和表面的低附著性使超疏液表面上的納米顆粒分散體蒸發超晶粒。這種方法克服了傳統的基于溶液的工藝局限性。對于涉及疏水性反應物的水性環境中的多相催化反應，由介孔顆粒制成的超疏水多相催化劑展示出比親水催化劑更高的催化活性。超疏水催化劑具有幾個顯著的優點：疏水性反應物可以在催化劑中富集，親水反應物可以有效分離，防止副反應和降低催化劑中毒。
5?新興應用
5.1?基于水相轉變的應用
水相過渡，如結冰（水到冰），逐滴冷凝（蒸汽到水）和沸騰（水蒸氣）在許多實際應用中是重要的，如防冰，防霧和熱傳遞。如前所述，微米級和納米層級結構對賦予具有強超疏水性的表面是至關重要的。超疏水表面的拓撲結構已經成為影響水相變現象的有力工具。例如，由于在冰成核之前沖擊表面滾動的液滴的結果，結構化的超疏水表面可以明顯延遲冷凍。此外，空氣潤滑層可用作固體和液體之間的熱障礙，具有微觀或納米尺度粗糙度的超疏水表面可以保持無冰至約-30℃。
5.2?控制生物粘附
材料表面細胞粘附的控制對于了解體內細胞行為和各種生物應用是非常重要的。在細胞粘附期間，一些細胞，如上皮，淋巴和癌細胞，通過納米尺度的突起主動接觸材料表面。因此，潤濕性和表面形貌可以通過細胞間相互作用和尺寸匹配效應調節細胞粘附。例如，超親水性納米線陣列顯示了選擇性捕獲循環腫瘤細胞同時抑制正常血細胞粘附的能力。此外，細胞親和抗體的修飾進一步增加了所需細胞捕獲的能力。當納米結構表面稍后用刺激響應分子或聚合物修飾時，可以使用精確控制的外部刺激（例如pH，溫度或葡萄糖濃度）可逆地捕獲和釋放靶向的癌細胞。
5.3?液-液分離
油水分離對于解決工業用水和石油泄漏的實際應用非常重要。結合超疏水性和超親水性的多孔材料可以選擇性地從油-水混合物中過濾或吸收油，并且通常被稱為除油材料。與只能分離少量乳液的超濾膜相比，多孔材料適用于大規模油水混合物的分離。金屬網，多孔碳材料和氟化聚合物可以在表面改性后形成除油材料，并增加其表面粗糙度。然而，除油材料的缺點在于它們由于其內在的親油性而易受油垢污染。
5.4 傳感器
在普通液體中具有高特異性和靈敏度的目標分析物的檢測在分析化學，生物醫學，國家安全和環境監測等領域至關重要。盡管基于熒光或拉曼光譜的納米傳感器能夠以納米尺度的高特異性檢測目標分析物，但是根據許多應用的要求，它們不能直接用于檢測溶解在高度稀釋溶液中的分子，達到毫微或者attomolar水平。最近，低粘附性超疏水表面和SLIPS已被證明可將分析物輸送到高度稀釋的流體中的拉曼敏感位點，使得能夠在極限（10-18mol ?l-1）濃度下定位和檢測分子。
5.5 印刷
膠版印刷主要用于印刷書籍，報紙和雜志。通常，膠版印刷包含具有不同潤濕性的印刷和非印刷區域：即用于油墨粘附的疏水性圖形區域和保持不含油墨的水溶液的親水非圖形區域。板的傳統制造工藝復雜，昂貴并且不是環境友好的。最近，基于在超親水板基片上納米材料的直接噴墨印刷，已經開發了綠色印版制版技術。通過調整基板的納米結構和印刷材料的表面能以實現高潤濕性對比度，水性保護液體和印刷油墨微滴的接觸線可以分別針對非印刷和印刷區域。
5.6 能量轉換裝置
目前，人們對將超疏水表面與諸如太陽能電池和納米發生器的能量轉換裝置相結合是相當有興趣的。在實際環境中，太陽能電池的功率效率由于阻擋陽光的灰塵顆粒的沉積和積聚而減少。已經證明超疏水表面的自清潔性能在防止這種效果方面是有效的。此外，太陽能電池通常需要具有多功能特性（即高透明度，抗反射和超疏水性能）的表面。 在本質上，存在許多其中表現出類似性質組合的實例，例如蟬翼和蛾復眼的表面，它們的表面同時具有超疏水性和抗反射性能。
6 結論和展望
最近在超潤濕領域的復興，在很大程度上是通過生物技術研究和微納米技術的最新進展帶來的。正如在本評論中強調的那樣，具有前所未有的性能和功能的界面材料可以通過組合兩個極端潤濕狀態而被集成到新興應用的設備中。盡管在探索超潤濕材料的應用和制造方面取得了很大進展，但仍有一些困難的挑戰要克服。在化學和生物學與材料科學等領域，超潤濕領域正在出現許多機遇。除了這些機遇，期望看到新概念和想法的發展重塑對超潤濕系統的理解。
文獻鏈接：Nature-inspired superwettability systems（Nat.Rev.Mater.,2017,DOI：10.1038/natrevmats.2017.36）
本文由材料人新能源組Allen供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。
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