謝毅最新Angew. Chem. Int. Ed：通過單層硫硒化鉬離域電荷提高二氧化碳電化學還原合成氣

【引言】

含有一氧化碳和氫氣的合成氣是工業上一種重要的原料，它可以通過費托合成路線被直接轉化為低碳的烯烴。盡管其具有重大的意義，但是目前合成氣主要是在煤和天然氣這種不可再生能源中得到，而且有限的資源在未來某一天也會消耗盡。為解決這一問題，最近大量的電化學催化劑被用在進行二氧化碳和水轉化為合成氣的研究中。目前有效的電化學還原性能主要依賴于貴金屬，比如金，銀。然而，這些自然稀缺價格昂貴的貴金屬嚴重地妨礙了其在商業領域的應用。層狀半導體過渡金屬硫化物（TMDs）例如MoS₂, MoSe₂是非常有前景的材料。此外考慮到其具有低成本，無毒害以及儲量豐富等優點，TMDs因其相似的還原電位[ H₂O/H₂：0 V vs. RHE相比于CO₂/CO：-0.11 V vs. RHE （pH=0）]同時具有電化學還原二氧化碳和水的潛在應用。但是，傳統的TMDs電導率很差，活性位點很少而且固有活性很低，這嚴重地阻礙了其電催化活性。值得注意的是，近期研究表明三元TMDs合金相比于原始的二元TMDs能夠提高電催化水解的性能，對于實現提高二氧化碳電化學還原特性提供了可能。

【成果簡介】

近日，來自中國科學技術大學的謝毅教授、孫永福教授、韋世強教授（共同通訊作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed上發文，題為 “Carbon Dioxide Electroreduction into Syngas Boosted by a Partially Delocalized Charge in Molybdenum Sulfide Selenide Alloy Monolayers” .研究人員通過實驗和計算兩個方面闡述了部分離域電荷能夠提高電催化性能，對于CO₂和H₂O電化學還原為合成氣具有很大的前景。同時單層MoSeS合金展在-1.15V下展現出的高電流密度（43mAcm^-2）分別是單層MoS₂和單層MoSe₂的2.7倍和1.3倍。而且，單層MoSeS合金在-1.15V下電化學還原CO產物的法拉第效率（45.2%），要比單層MoS₂ (16.6%) 和單層MoSe₂ (30.5%) 高很多。

【圖文導讀】

圖1 單層MoS₂、MoSe₂、MoSeS的DFT，DOS計算圖譜

態密度計算：A) 單層MoSeS合金，D) 單層MoS₂， G) 單層MoSe₂.

導帶邊電荷密度分布（黃色區域）：B) 單層MoSeS 合金，E) 單層MoS₂，H) MoSe₂ monolayer.

晶體結構：C) 單層MoSeS合金，F) 單層MoS₂, I) 單層MoSe₂.

圖2 單層MoSeS合金界面生成示意圖以及結構圖譜

A) 單層MoSeS合金在油/水界面合成的示意圖.

單層MoSeS合金的特性:

B) TEM圖, 比例尺: 100 nm;

C) HRTEM圖, 比例尺: 1 nm;

D) 環形暗場透射電鏡圖和相應元素映射圖譜，比例尺：200nm;

E) AFM圖, 比例尺: 50 nm;

F) 相應的高度剖面; 圖F中的1和2分別相對應于圖E中的1和2;

G)沿[001]方向的六方單層MoSeS合金的晶體結構.

圖3 單層MoS₂、MoSe₂、MoSeS的X射線吸收精細結構圖譜（XAFS）和延伸X射線吸收精細結構圖譜(EXAFS)

A) Mo K-邊延伸XAFS振蕩函數(k)

B) 相應的傅里葉變換FT((k)): 單層MoSeS合金(紅圈), 單層MoS₂ (黑色三角), 單層MoSe₂ (藍色方塊), MoS₂ 塊體 (黑色 實線) 和 MoSe₂ 塊體 (藍色虛線).

圖4 單層MoS₂、MoSe₂、MoSeS的電化學還原CO₂特性

A) CO₂ 飽和溶液中的線性掃描伏安曲線;

B) 2.5小時不同偏壓下的CO法拉第效率;

C) 在-1.15V相對于可逆氫電極電勢下的計時電流法結果;

D) CO (實心柱) 和 H₂ (空心柱) 產量在15V相對于可逆氫電極電勢. 圖(B)中的誤差線代表相同樣品的五次獨立測試的標準差.

圖5 CO合成機理

A) 在298K下的CO₂吸附等溫線;

B) 紫外光電子圖譜的二次電子中斷;

C) CO-TPD測試;

D)計算得到的CO₂電化學還原為CO的自由能級圖;

E)在單層MoSeS合金上CO合成機制示意圖. 只表示了Mo的電荷密度和吸附的中間物，省略了電子.

【總結】

研究人員首次提出一種理想的三元單層TMDs合金來揭開提高電催化性能的本質。實現了單層MoSeS合金的成功制備，同步輻射XAFS結果發現了其縮短的Mo-S鍵和加長的Mo-Se鍵,同時DFT計算闡明了在導帶邊DOS的升高。在鉬原子周圍不平衡的電荷不僅對穩定相鄰鉬原子上的COOH*中間體有利（通過它的最負的形成能來證實）,而且通過降低鉬的d軌道和CO*中的碳的p軌道的重合來促進CO解吸步的限速，通過在單層MoSeS合金上CO最低的解吸溫度/電勢來證明。因此，單層MoSeS合金在-1.15V相對于可逆氫電極,展現出了電流密度43mAcm^-2, 是單層MoS₂ monolayers 和單層MoSe₂ 的2.7倍和1.3倍。同時，單層MoSeS合金在-1.15V相對于可逆氫電極,得到了最高的45.2%的CO產物的法拉第效率，要比單層MoS₂ (16.6%) 和單層MoSe₂ (30.5%) 高很多。這項工作通過實驗和計算兩個方面闡述了部分離域電荷能夠提高電催化性能，對于CO₂和H₂O電化學還原為合成氣具有很大的前景。

文獻鏈接：Carbon Dioxide Electroreduction into Syngas Boosted by a Partially Delocalized Charge in Molybdenum Sulfide Selenide Alloy Monolayers (Angew. Chem. Int. Ed, 2017, DOI: 10.1002/anie.201704928)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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