牛智川NSR綜述：基于自組裝GaAs基納米線側壁量子點的單光子發射研究
【引言】
近日，來自中國科學院半導體研究所的牛智川研究員（通訊作者）等人在National Science Review上發表了題為“Self-assembled semiconductor quantum dots decorating the facets of GaAs nanowire for single-photon emission”的綜述文章，文章討論了GaAs納米線（NWs）中自組裝量子點（QDs）的分子束外延生長及其單光子發射特性。展示了六棱柱形GaAs/AlGaAs核殼NWs，分叉GaAs NWs和納米線側壁上Ga液滴誘導的無金屬氣固液相生長。特別地，文章展示了兩種新型的QD-in-NWs結構：一個是在分叉GaAs NWs的拐角處形成的單個InAs QDs，另一個是在GaAs/AlGaAs NWs側壁上形成的單個GaAs QDs。此外，在NWs側壁上的單個AlGaAs量子環（QR）的位置處實現了單個GaAs QDs的可控外延生長。基于這些納米線單量子點結構，文章還展示了通過原位探測和單模光纖集成技術，制備光纖集成一體化輸出單光子源。這些工作將在量子信息技術、量子集成網絡領域展示重大的潛在應用價值。
綜述總覽圖
1 簡介
量子點（QDs），由于其三維受限結構，又被稱為“人造原子”。其中外延生長的自組裝III-V量子點，由于其穩定性，窄光譜線寬和短輻射壽命，可實現高品質的單光子發射。但是由于其在高折射率材料（GaAs）與空氣的界面所產生的全反射，收集效率（即亮度）不高，在過去幾年中，科學家們提出將QDs與納米腔結構耦合，例如微腔或納米線等。由于光學微腔對光學模式空間分布和頻譜分布的調制作用，將使得QDs的自發輻射性質改變，而沿特定方向上發生Purcell增強效應，使其發出的光更好地與光纖或空間透鏡耦合。目前基于微柱單量子點結構，已經實現了超高效率和近乎完美的純度，被認為是最有潛力的單光子源之一，廣泛應用于線性量子光學計算，玻色采樣等量子信息技術中。
然而，雖然上述微腔結構實現了對單光子的高效收集，但其帶寬都小于1 nm，這不僅對量子點的光譜匹配有很高的要求，而且通常只能收集單條譜線。而在通過雙激子級聯發射產生的量子點糾纏光子對中，兩個光子波長相差幾個納米，這些窄帶寬的微腔無法同時和這兩個光子共振。因此，亟需發展一種同時具備高提取效率和寬帶寬的新型結構。經理論和實驗驗證，亞波長尺寸的波導（如納米線、微透鏡等）正是這種微納結構的理想選擇。例如錐形納米線量子點結構中，由于納米線波導結構對光場模式的限制作用，大部分的量子點熒光可以耦合到納米線的基模（HE11）中。進一步通過設計錐形的頂部可以實現絕熱模式擴張（adiabatic mode expansion），由于出射光斑大，發散角小，量子點的熒光提取效率得到有效的提高，理論上預測的提取效率可達90%以上。同時，納米線結構具有很寬的帶寬，可以用來實現高效的糾纏光子對產生。
一般而言，錐形納米線量子點可通過自上而下微加工（top-down）或自下而上外延生長（bottom-up）的方法來制備。1）自上而下的方法是在平面基底上通過自組織的方法外延生長量子點結構，繼而通過微加工技術刻蝕出內部含有量子點的納米線結構。然而，這種技術中量子點的分布是隨機無序的，無法保證每根納米線中量子點的個數，且很難控制量子點與表面的距離，非均勻展寬仍然存在，成品率較低。2）自下而上的方法是在納米線軸向生長過程中引入一小層異質材料而形成三維受限的量子點，這種類型的QD-in-NW是在高真空腔中自組裝外延生長的，理論上是無缺陷的，尺寸和位置可控，易于形成電接觸，且滿足高效熒光收集的要求。
2 自組裝納米線量子點結構的設計與制造
自下而上的NWs可以通過不同的外延生長技術獲得，例如金屬有機氣相外延（MOVPE），金屬有機化學氣相沉積（MOCVD），化學束外延（CBE），以及分子束外延（MBE）。 同時，考慮到金催化劑易在NWs和NW-QDs中引入深能級缺陷，影響發光質量，因此另一種自催化的生長方法逐漸為科學家關注。
2.1 自催化GaAs / AlGaAs NWs
由于在GaAs NWs側壁上Al原子的擴散速率較低，GaAs / AlGaAs NWs易形成如圖1所示的核-殼異質結構。這層AlGaAs的外殼不僅可以鈍化GaAs NW表面，減小GaAs核或QDs的表面復合。外延生長中可以通過改變納米線的直徑使有源物質（體材料、量子阱或量子點）的發光更好地耦合到NW的波導模式中。基于此種結構許多小組已經提出并展示室溫工作的單模GaAs / AlGaAs NWs激光器。
圖1 SEM、HAADF-STEM圖像和EDX成像
2.2 在GaAs NWs的側壁修飾不同的納米結構形態
在各種自組裝生長技術中，液滴外延是可控性較高的，同時適用于晶格匹配和晶格失配材料體系，制造出許多特殊的納米結構，如圖2所示的量子點（QDs），量子環（QRs），同心QRs和耦合QRs。將這些有趣的納米結構結合到NWs中，類似于在NWs的表面進行一些特殊的“修飾”，以實現不同功能的納米異質結構。文章討論了如何有效控制NWs表面異質結構的形態，以形成新的不同層次的納米結構，使基于納米線的光電器件表現出可擴展的性能和新應用潛力。
圖2 納米線表面QDs、QRs、耦合QRs等的SEM圖像
2.3 應變驅動的自組裝分叉GaAs NWs的合成
如圖3所示，在III-V族半導體NWs的自組裝外延生長過程中，通過引入高V族元素以結晶III族液滴，生長條件可以從軸向切換到徑向。然而，如果在正確的溫度下再次沉積Ga原子，則Ga液滴將“存活”，即VLS的生長將在NWs的側面上開始，導致一些分枝的形成。這類分叉NWs可能會增加結構復雜性并實現更多的功能。最近這種結構已經用于納米器件如納米LED陣列，邏輯電路，太陽能電池等。
分叉NWs應用的主要挑戰是如何通過對維度和組成的精確控制，實現對其形貌的調控。事實上，堆垛層錯和位錯是應力釋放的“活躍場所”，當主軸在{110}面上延伸超出Ga液滴的擴散長度時，徑向生長起主導作用。此時，缺陷所在的位置更易于形成Ga液滴，因此，控制缺陷的位置便可以精確控制Ga液滴的成核位置。
圖3自催化分叉GaAs NWs的生長機理
3 基于納米線量子點系統的單光子源
3.1 GaAs分叉NWs中的InAs/GaAs量子點
由于InAs / GaAs NWs界面能量的差異常常導致GaAs NWs的扭結或分叉，InAs QDs更傾向于在GaAs的側壁成核。文章討論通過自組織生長方法將InAs量子點嵌入GaAs/AlGaAs納米線腔中，如圖4所示，經高分辨TEM結果驗證，InAs量子點恰巧位于納米線腔的分叉處，周圍為GaAs/AlGaAs包裹而形成的三維受限結構。文章展示了它是一個非常純正的單光子源，分叉起到了更好的限制作用和聚光效應。
圖4 具有InAs量子點的GaAs分叉NW的典型SEM圖及STEM分析
3.2 GaAs/AlGaAs NWs中的GaAs量子點
考慮到GaAs量子點與AlGaAs晶格匹配，文章討論將GaAs量子點嵌入GaAs/AlGaAs納米線腔中，如圖5所示，通過77 K下納米線的陰極熒光成像分析，首次在此溫度下觀測到了量子點在納米線上的分布。驗證了GaAs量子點位于GaAs/AlGaAs核殼納米線的側壁上，連續激發下單光子的發射速率為8 MHz，其二階關聯函數g2(0)為0.15（2），仍具有很好的反聚束效應。文章還討論了通過嘗試在AlGaAs量子環中引入GaAs量子點，為實現納米線側壁的量子點定位作一定的鋪墊。光譜測試結果顯示，在很長的一段光譜范圍內只存在一個量子點的發光，從某種意義上實現了對單個量子點的定位及提取。
圖5 GaAs納米線量子點的CL成像分析
4 單一量子態納米粒子的原位探測和光纖集成
目前國際上通用的基于量子點的單光子源需要復雜的光學儀器、光路與嚴格的校準技術以提供量子通信技術的驗證性試驗，尚沒有“熱插拔”式商品化的量子點單光源作為合格的下一代量子通信信號源，如何實現單光子源器件與光纖載體的高效率耦合是其中的主要難點。由于自組織方法生長的量子點位置的隨機性以及低溫工作環境，量子點器件與光纖的耦合要比普通的二極管、激光器等的耦合難度大很多。實驗室一般使用共聚焦系統通過大數值孔徑的透鏡對單光子進行收集，但該系統嚴重依賴于系統的穩定性，且存在性價比低與便攜性差的嚴重弱點，不便于作為商業化用途的單光子信號發射器件。文章提出一種單模光纖耦合納米線量子點的方法，如圖6所示。相比于平面量子點來說，納米線量子點為我們取得單個量子點提供了良好的平臺，納米線本身可以作為一個獨立的光電子器件，同時具備易于與襯底分離的特性。前文已經驗證納米線量子點采用液氮溫度下能穩定發射單光子，通過摩擦的方法從襯底表面轉移至光纖端面，納米線通過分子作用力吸附于光纖端面，單模光纖同時作為激發和檢測探針，在液氮溫度下搜索QDs發光。通過比較共焦顯微鏡設置和光纖集成設置中單個QDs的PL強度，證明了單個QD激子發射與SMF的有效耦合，在寬帶波長下的收集效率為?70％。
圖6 微區PL和光纖集成單光子源實驗設置的示意圖
5 具有短壽命和長壽命的ZB/WZ GaAs QDS
正如Heiss的工作所報道，GaAs QD位于納米線中的AlGaAs/ GaAs殼-核界面處，由高鋁組分Al(Ga)As層覆蓋，其中，有一層Al(Ga)As包裹層介于納米線GaAs外殼層和GaAs QD之間作為限制勢壘。為模擬其發射特性，本文通過有效質量法求解了單粒子三維穩態薛定諤方程，發現QD能級的發光特性對該Al(Ga)As勢壘層敏感。此外，它們也受到附近缺陷的影響，如表面態和錯配缺陷。
圖7 GaAs/AlGaAs NWs面的QDs模擬模型及發射線寬、排放效率和壽命
從模擬結果可以看出，納米線GaAs外殼層具有連續的能級分布，其中有一些與GaAs?QD能級的波函數共振。在沒有聲子展寬的情況下，QD發光譜線寬由載流子隧穿進入QD的固有線寬確定。利用一維隧穿模型來模擬QD光譜線寬，發現Al(Ga)As勢壘寬度（t）和高度（V）會大大影響QD光譜線寬。高且厚的勢壘將提供較小的線寬。從速率方程分析，隨著t增加，QD發光效率降低，納米線中的弛豫效率提高，QD發光壽命和效率（即強度）受到沿著GaAs NW能帶朝向帶底的平行弛豫通道（ΓR）的影響。與較慢的ΓR（1×109?s-1）相比，快速的ΓR（1×1010?s-1）可有效降低QD弛豫效率。隨著隧穿速率ΓT增加（或t減小），QD發光壽命減少。當t = 2nm時，由本征QD輻射速率R（1/50 ps-1）支配，QD發光壽命降低到170 ps。相反，如果t> 4nm，則ΓT很小，大多數載流子沿納米線ΓR通道弛豫，即QD發光壽命為?ΓR-1。對于高質量的GaAs納米線殼層，預期可獲得快速ΓR（1×1010s-1）通道和很小的QD發光壽命；對于具有許多缺陷態的GaAs納米線殼層，ΓR通道將非常慢（例如1×108s-1），導致較大的QD發光壽命（例如?10ns）。
6 總結與展望
自組裝納米線量子點技術的最新進展，包括新型納米異質結構的可控生長，單個納米線量子點的定位，單個量子點的原位探測和光纖集成，使得基于NW-QDs的實用型單光子源在量子芯片和量子網絡中表現出巨大的潛能。目前雖然單光子源的亮度達到了非常高的值，但單光子的不可區分性仍然需要提高。由于QD接近NW表面，其表面缺陷態或量子點周圍的晶體缺陷態中囚禁的電子的電場振蕩都會造成量子點譜線的非均勻加寬，降低了光子的相干性。控制NW-QD的晶體質量是縮小線寬的關鍵。此外，可以進一步引入共振熒光激發技術直接泵浦納米線量子點的能級。并繼續將NW-QD發射調節為高斯遠場模式，以提高光纖耦合效率。對于NW側壁的量子點，須考慮利用NW中的回音壁模式（WGM）或AlGaAs外殼中的微環模式。總之，我們期待著這些高亮的，確定性的光纖集成NW-QD結構將以低成本但有效和靈活的方式實現量子信息中的全光纖輸出單光子源。此外，如果可以精確地設計納米線中的晶相，就能夠將單個NW中的直接帶隙GaAs ZB QD（發射器）和贗直接帶隙GaAs WZ QD（檢測器）精確定位，便可以在單根納米線中實現發射和探測單個光子。
文獻鏈接：Self-assembled semiconductor quantum dots decorating the facets of GaAs nanowire for single-photon emission（NSR,2017,DOI:10.1093/nsr/nwx042）
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