魏志祥AEM綜述：柔性儲能裝置的機械分析和結構設計要求
【引言】
為提高柔性電子元件的集成度，非常需要具有出色機械變形性能的柔性儲能裝置。與傳統電源不同，柔性儲能裝置的機械可靠性，包括電氣性能和變形耐力受到了很多關注。為了提供設備結構設計的指導原則，應在機械變形過程中對整個結構的應變分布和失效模式進行綜合研究。
近日，來自國家納米科學中心的魏志祥研究員（通訊作者）等人著重于近年來柔性鋰離子電池（LIBs）和超級電容器（SCs）的機械變形特征，分析和結構設計策略，首先介紹了器件中彎曲應變的主要理論計算，然后總結了描述彎曲狀態的幾個參數。在這些參數中，突出了彎曲半徑及其相應的測試方法和設備。詳細回顧了結構設計的策略及其應用進展，如基底選擇、設備厚度、封裝使用以及新穎的結構設計。最后，討論了具有可靠機械性能的柔性儲能裝置的挑戰和前景。相關內容以題為“Mechanical Analyses and Structural Design Requirements for Flexible Energy Storage Devices”發表在了Advanced Energy Materials上。
綜述總覽圖
1 簡介
自可彎曲塑料片上第一個聚合物晶體管上的開創性工作開始，柔性電子器件受到了相當大的關注。各種柔性電子元件，包括卷起顯示器、柔性薄膜晶體管（TFT）、柔性太陽能電池、柔性納米發生器，以及一些柔性指尖電子器件，超薄“表皮”電子設備和可植入醫療設備等 ，目前發展良好，這反映了柔性電子產品的增長趨勢。
柔性電子器件的發展要求高度靈活的儲能裝置，不僅要有與常規電源類似的高能量/功率密度和速率性能，而且需要具有強大的機械性能。這些器件可以進一步提高整個電子系統的集成度。在綜合柔性電子系統中，能量儲存裝置在連接先前的能量采集裝置和接下來的能量利用裝置方面起著重要的作用。可充電二次電池和超級電容器（SCs）是兩種典型的儲能裝置。通過利用新型電極材料，集電器和固態電解質，柔性鋰離子電池（LIB）和SCs取得了顯著進展。柔性電源的應用領域和使用壽命很大程度上取決于它們的機械變形耐性和變形時的電性能保持。合格的柔性電源應能夠承受外部機械變形（如彎曲，壓縮，拉伸，折疊和扭轉）引起的高應變，同時保持其電化學性能的穩定性和結構完整性。因此，對于未來的應用，柔性設備的機械可靠性評估和電氣性能分析應予以重視。
彎曲成一定曲率時，耐受性是柔性儲能裝置的主要機械變形特性。到目前為止，人們已經提出了幾種彎曲特性參數和各種機械方法來評估柔性裝置的質量和失效模式。這些機械計量學中的一部分來源于對微機電系統（MEMS）和TFT的柔性半導體器件的早期研究。然而，由于不同研究組采用了各種理論和方法，因此難以比較這些大量的測量數據，缺乏統一的評估標準。柔性器件的靈活性通常不僅通過使用直觀的軟電極材料而且通過優化其機械結構設計來實現。結合實驗和理論結果詳細分析不僅提供了可靠的測試方法來描述彎曲狀態，而且提供了組件設計的指導，防止了機械故障。
圖1?各種類型的集成柔性電子器件
2?儲能裝置的彎曲力學
單組分系統中，在器件上施加外部彎曲行為之后，整個結構周圍會出現物理變形。 然后，產生內部應力以抵抗形狀變化。假設不均勻位置容易使應力局部化，整個裝置的應力分布應是異質的。根據胡克定律，彈性模量通過線性彈性范圍內的簡單比例使應力和應變相關。
LIB由兩個封裝層，兩個集電器，兩個電極，分離器/電解質等組成。如果作為機械梁的基片彎曲到半徑為R的圓柱體中，則外表面承受拉伸應變并且內表面承受壓縮應變。在設備內部存在沒有單軸應變的機械中性平面，該平面的位置與每個層的楊氏模量和厚度有關。將剛性膜放置在機械中性平面上可實現超柔性。考慮到材料性能（如彈性模量和泊松比）的差異，彎曲力學在多層結構中是復雜的。剛性膜和柔性襯底的不匹配導致了膜上或層之間界面的應力集中。
當獲得的應力超過耐受性極限時，結構的破壞（如裂紋或分層）會隨其電性能的弱化而發生。在聚酯基板上的氧化銦錫（ITO）膜中，破壞位置容易在缺陷部位開始，裂紋擴展對應于電阻增加約10％。此外，拉伸和壓縮彎曲的失效模式也不同。在拉伸應變下，在組分層的缺陷部位出現裂縫。在壓縮應變下，膜容易發生彎曲，并且剪切應力可以促使裂紋的產生。因此，壓縮應變耐受性與結合強度（粘合力）成正比。
圖2 柔性儲能裝置的結構和彎曲力學示意圖
3?彎曲狀態的機械表征和分析
盡管幾個機械特征可以描述柔性儲能裝置的彎曲狀態，但最簡單的性質是它們在給定半徑下的彎曲耐久性。因此，應該獲得適當的參數，并開發其測試方法和設備，以確保在不同彎曲狀態下的測試。通常三個參數可以描述設備的彎曲狀態：（1）L：沿著彎曲方向的一端到另一端距離; （2）θ：彎曲角度; （3）R：彎曲曲率半徑。
3.1 兩端的距離（L）
L被定義為沿著彎曲方向的兩端之間的距離。無論設備的形狀如何，包括傳統的片狀設備和具有新穎結構設計的電子設備，該參數都可應用于描述彎曲狀態。L的測試方法簡單，可以在大多數實驗室中實現。L在柔性LIB和SCs上的典型應用如圖3所示。在電纜型柔性鋅-空氣電池中，從初始L為7cm到彎曲到3cm并恢復到7cm ，期間的電壓在放電中沒有觀察到明顯的差異，表明外部應變下良好的機械性能。
盡管操作簡單，并且廣泛用于描述柔性裝置的彎曲狀態，但L僅提供對彎曲過程的簡單理解，并且不適合于對獲得的應變和故障模式的綜合分析。對于具有不均勻機械變形的超軟和超薄器件，L不能提供彎曲狀態的精確表征，因為其忽略了峰值位置上的實際變形狀態。
圖3? L在柔性LIB和SCs上的典型應用
3.2?彎曲角度（θ）
彎曲角度是描述彎曲狀態的另一個常用參數，其定義為移動端的旋轉角度。在彎曲角度不同的彎曲狀態下檢測油墨碳材料纖維SC的CV曲線，電容在高彎曲角度下略微下降，這可能是由于油墨碳材料在高彎曲狀態下的損壞造成的。將具有較小抗彎剛度的柔性裝置固定在基材上以確保均勻的變形。值得注意的是，測量設備的長度在確定彎曲角度時會影響所獲得的應變。例如，對于超長設備，彎曲形狀的峰值位置由于彎曲直徑大而實際上承受彎曲應變也不會太大，所以與L相似，彎曲角度參數只能粗略地評估彎曲狀態，合適的設備和詳細的測量過程仍需要進行調節，以確保角度準確的信息。
圖4?彎曲角度典型測量方法的原理圖和圖片
3.3?彎曲半徑（R）
雖然端對端距離L和彎曲角θ測量可以為設備的彎曲狀態提供簡單直觀的參考，但應該開發適用于大多數柔性設備的適當參數和一般方法來比較其性能可靠性和故障，以此來了解設備配置與機械性能之間的關系，并為柔性裝置的結構設計提供可行的指導。彎曲曲率半徑R除了器件的固有彈性模量和厚度外，與設備的彎曲應變密切相關。 因此，彎曲半徑是描述彎曲狀態最合適的參數。 到目前為止，已經提出了幾種計算和測量方法來獲得半徑值。
圖5?基于N-PCPE的電池和鋰離子電池
3.4 彎曲試驗裝置
除了文獻中提到的彎曲試驗的手動操作之外，還需要一種自動化裝置來確保在數百次彎曲運動期間彎曲參數數據的可靠性。用于彎曲試驗的裝置通常被設計成執行多次重復的彎曲運動，并且可以保證移動速度和程度/長度的精度。柔性器件電化學特性的原位測量在機械彎曲過程中是首選的，包括SC的CV曲線，LIB的開路電壓和導電電極的電阻。LIB的具體性能和電容的比容量在充放電過程中長時間的機械變形后也應該測量。 因此，應通過電氣性能變化報告故障的情況，以避免設備和人員操作產生的系統錯誤。
3.5?有限元分析
綜合考察變形力學，可以揭示復雜結構柔性電子裝置的多層和三維結構設計的應變分布和指導原則。然而，對復雜結構集成可變形電子設備（如折紙電子設備）的詳細變形過程提供明確的數學分析是困難的。因此，選擇作為數值方法的有限元分析（FEA）方法，通過擬合和組合亞基的代數方程，為復雜幾何的柔性和可拉伸裝置提供了近似解。FEA在20世紀40年代初被引入時主要分析航空工程的復雜結構，隨著計算機技術的進步，迅速發展。有限元模擬中，將連續復雜結構離散化為一組離散單元，通常稱為有限元，有限元網格通過連接這些離散有限元素和結構特性而形成。有限元網格的密度隨著應力的變化而變化，經受高應力變化的特定區域需要比具有較小或沒有應力變化的區域更高的網格密度。
圖6?不同電極陣列的示意圖
4?柔性設備的結構要求和設計
器件的變形限制通常取決于獲得的應變與活性材料的耐受性之間的對應關系。機械變形過程在實際應用中很復雜。因此，對變形力學和電性能變化的詳細分析可以指導柔性裝置的設計。
4.1?柔性基底和膜
電子膜通常沉積在剛性基底上。因此，大多數應力集中在活性膜材料上，并且電子器件不能承受顯著的彎曲變形。當膜的楊氏模量大于襯底的楊氏模量時（Ef> Es，χ> 1），中性面從中平面向薄膜層移動，膜上的應變相應下降。這種效應激發了研究人員通過在低楊氏模量的彈性基底上印刷電子薄膜來減少器件應變的思路。以這種方式，彈性基底承受了大部分彎曲應變，而且器件的最大應變極限主要取決于基底的柔性。通過優化活性電極材料的結構配置，可以克服它們的局限性。
圖7?柔性石墨電極的圖片
4.2 組件層厚度
實驗所獲得的彎曲狀態的應變可以通過減小層厚而線性減小。對于通常用于柔性LIB和SC的厚度較小的納米級材料，由Eh3/12給出的彎曲剛度（E和h分別表示彈性模量和厚度）遠低于傳統材料， 在彎曲曲率半徑小的情況下，應變最小。Rogers等人探討了這一想法，并發表了一系列關于將單晶硅帶放置在柔性基底上并使其可拉伸的報告。
4.3 封裝/機械中性面
機械中性面是穿過器件厚度的平面，在最小半徑曲率時沒有單軸彎曲應變。在沒有封裝層的情況下，機械中性平面通常位于柔性基底中而不是幾何中平面，這是由于電氣材料的模量高于基底的緣故。Suo等人通過引入包含基底和包封材料的夾層結構，可以進一步降低彎曲半徑。換句話說，通過將沒有機械應變的中性平面移動到具有高抗彎剛度的剛性電層，可以提高彎曲性能，該方法可以指導設備配置的實驗設計。
圖8?應變函數以及超薄柔性Si-CMOS電路的圖像
4.4 柔性儲能裝置的結構設計
柔性和可拉伸的電子產品，通過合理利用力學和結構設計，為日常磨損提供了優異的適應性，甚至可以修補人體皮膚并進入人體。 最近，一些關于結構設計的新想法已經被引入到了柔性電子學中，并且在具有新穎電路配置的可變形柔性LIB和SC上已經取得了顯著的進步，例如電線/電纜圖案，折紙設計和橋島設計 ，通過使用復雜的機械設計策略等。
5 總結與展望
作為柔性電子器件的重要組成部分，柔性能源（包括LIB和SC）受到了極大的關注。建立可靠的柔性表征是提高柔性能源機械性能的先決條件。對于描述彎曲狀態的參數，彎曲曲率半徑R是首選的，具有給定半徑的心軸方法在測量R的各種方法中是最準確的，因為它簡便，并且不論形狀和尺寸。此外，對彎曲力學的深入分析可以為設備的結構設計提供合理的指導。
文獻鏈接：Mechanical Analyses and Structural Design Requirements for Flexible Energy Storage Devices（Adv. Energy Mater.,2017,DOI :10.1002/aenm.201700535）
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