南大郭少華副教授&周豪慎教授團隊：大規模儲能鈉離子電池正極取得重要進展

【成果簡介】

近年來，由于在大規模儲能領域的潛在應用，低成本、高性能鈉離子電池研究持續升溫。鈉與鋰屬于同一主族，物理化學性質類似，而且鈉儲量非常豐富（地殼中含量為23.6×10³?mg/kg），分布均勻，價格低廉。鈉離子電池體系具有資源豐富、價格低廉、環境友好，以及與鋰離子電池相近的電化學行為。當鋰資源儲量相對稀缺和價格不斷攀升時，作為鋰離子電池的最佳替補，鈉離子電池被認為是下一代大規模儲能技術的理想選擇。發展高性能的儲鈉電極材料是提高鈉離子電池比能量和推進其應用的關鍵。在正極側研究最多的層狀儲鈉正極材料存在著一些亟待解決的關鍵問題：1）在濕態空氣中的結構穩定性問題。當制備材料曝露于潮濕空氣中，水分子極易通過表面插入層狀結構，造成電化學循環中的性能劣化；2）容量衰減問題。對于層狀錳基材料，具有姜泰勒效應的活性三價錳元素趨于從表面溶解到有機電解液中，從而導致循環中容量的不斷衰減。

南京大學現代工程與應用科學學院郭少華副教授、周豪慎教授課題組與上海交通大學材料科學與工程學院陳明偉教授、劉攀教授課題組合作設計了一種富鈦貧氧的表面富集層，為“大規模儲能鈉離子電池正極材料”的共性問題提供了一種全新的解決思路，有效地保護了在濕態空氣以及有機電解液環境中的層狀錳基正極材料。相關研究成果以南京大學為第一署名單位于2017年7月26日以“Environmentally stable interface of layered oxide cathodes for sodium-ion batteries”為題發表在Nature Communications上，郭少華副教授為論文第一作者，周豪慎教授為通訊作者。

【圖文導讀】

圖1 Ti元素表面富集

基于電子能量損失譜（白色矩形區域）的化學元素和對應的元素組分分析：（a）Ti, （b）Na, （c）Mn, （d） Ni.

圖2 層狀錳基材料局域精細結構的氧化態、化學組成、晶體結構分析以及電化學儲鈉性能

（a）高角度暗場像（HAADF-STEM）和電子能量損失譜。

（b）Ti-L_2,3和O-K的電子能量損失近邊精細結構。

（c）從本體到表面的鈦氧元素分布。

（d）該材料的可逆容量以及倍率性能。

（e）該材料的長循環性能。

【研究內容】

課題組采取先進的原子分辨的球差校正掃描透射電鏡技術（Cs-corrected STEM），詳細分析了該層狀錳基材料特殊表面的晶體結構和電子結構。該材料最外層的元素組成約為TiO_0.66~1.63的富鈦貧氧層，并且由電子能量損失近邊譜可知，表面Ti元素呈現特殊的Ti³⁺，為良好的電子導體。高角度暗場像（HAADF-STEM）進一步顯示其表面原子堆疊方式不同于本體層狀相，為類尖晶石結構，該結構更加穩定，可有效隔絕錳基層狀本體與空氣和電解液的直接接觸。

基于以上優點，該材料不僅顯示出較大的可逆容量186 mAh/g和優異的倍率性能（在電流密度為1000 mA/g時，容量可達118 mAh/g），而且具有非常穩定的循環表現，經過500次可逆充放電，容量保持率為81%，為同期錳基層狀材料的最佳循環性能。

該團隊自2012年以來一直致力于鈉離子電池電極材料的開發與研究，是國內外在該領域起步最早和成果最豐碩的研究團隊之一。迄今為止已發表鈉離子電池相關研究論文30余篇，包括高被引論文以及VIP文章多篇，其中“對稱型鈉離子電池”新概念被Angew Chemie，PHYS&ORG以及ChemistryViews等學術媒體廣泛報道和高度評價。系列工作包括：①層狀P2/O3復合正極材料（Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,11701-11705）；②超穩定post-spinel負極材料（Adv. Energy Mater. 2017, 1700361）③對稱型鈉離子電池新概念（Energy Environ.Sci.,2015,8,1237-1244；Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,11701-11705），并受邀撰寫鈉離子電池綜述文章（Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2978-3006），同時也吸引了越來越多的研究者參與其中，不斷探索儲鈉電極材料的優異性能及獨特優勢，從而加快室溫鈉離子電池的產業化進程。

原文鏈接：http://news.nju.edu.cn/show_article_12_46450

文獻鏈接：Environmentally stable interface of layered oxide cathodes for sodium-ion batteries?(NAT COMMUN.，2017, DOI:10.1038/s41467-017-00157-8)

本文由材料人編輯部石小梅編輯，點我加入材料人編輯部。

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