唐本忠院士Macromolecules：應用AIE熒光探針高對比度觀測和區分聚合物共混物微相分離形貌

【引言】

不相容聚合物共混物中微相分離的可視化具有重要的學術和工業意義，因為相分離的結構與共混材料的性能直接相關，最終影響相應的產品質量。然而，用于觀測微相分離的傳統手段通常昂貴且繁瑣耗時，其樣品制備過程往往費時費力甚至會對樣品造成不可逆的破壞。比如使用透射電子顯微鏡表征聚苯乙烯/聚丁二烯共混物相分離形貌時，多需要使用高毒性且易造成樣品缺陷的四氧化鋨來進行化學染色以提供兩相對比度。已有的熒光表征方法常常要依賴于復雜且使用范圍局限的化學反應或化學相互作用。在此，研究人員利用具有聚集誘導發光特征的熒光分子（AIEgen）作為熒光探針，發明了簡單有效、靈敏快速并且高對比度的觀測聚合物共混體系相分離形貌的方法。該方法基于AIE分子“分子內運動受限”和“扭曲分子內電荷轉移”的工作機制，利用AIE探針對所處的聚合物微環境中剛性和極性差異具有高靈敏度熒光響應的特性從而實現對聚合物微相分離結構的可視化。這一工作原理表明，此項熒光可視化方法可廣泛適用于觀測多種由具有不同剛性和/或不同極性的聚合物組分組成的聚合物共混體系的相分離形貌。

【成果簡介】

高分子材料在我們的日常生活中幾乎無處不在，廣泛用于包裝材料、家居用品、油漆、管材、織物、汽車零部件、生物醫藥用品等。為了滿足實際應用中特定用途的需求，常常需要通過將兩種及以上的高分子材料均勻混合以均衡各組分性能，所獲得的聚合物共混物一般具有比單獨組分更理想的結構和物理特性。然而，絕大多數聚合物共混物互不混溶，會不可避免地發生相分離過程。所形成的微觀相分離結構會直接影響到材料的諸多宏觀性能，比如韌性、加工性、透明性、耐化學性、耐候性、熱穩定性、流動性、電學性能等，進而影響到最終制品的品質。因此，觀測聚合物共混物中的相分離結構對于理解其基本的微觀形貌-宏觀性能關系，并最終通過調控相分離的形成實現對共混物性能的調控，具有重大的學術和工業意義。

近期，來自香港科技大學的唐本忠院士(通訊作者)等人在Macromolecules上發表了一篇關于觀測聚合物共混物微相分離新方法的文章，題為“High-Contrast Visualization and Differentiation of Microphase Separation in Polymer Blends by Fluorescent AIE Probes”。文中展示了一個概念驗證型研究，基于AIE材料對周圍不同微環境敏感的熒光變化，從而實現對聚合物共混物中相分離形貌的高對比度觀察及對各相區組成的直接區分。這種AIE熒光方法比傳統表征更加簡單、快速、低成本、易操作、使用范圍更加廣泛。

通過該法，各種不混溶聚合物共混物，如聚苯乙烯（PS）/聚丁二烯（PB）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）/ PB和聚乙二醇（PEG）/ PB共混物的相分離結構可以被簡單清楚地觀察到，并且可以直接依據熒光差異歸屬出各相區的組成成分。本文利用此方法系統地研究了聚合物組分混合比例，聚合物濃度和聚合物組分分子量對PS/PB共混薄膜相分離形態的影響，并實現了在溶液法制備聚合物共混薄膜時動態觀測共混物中相分離形貌隨著溶劑揮發的形成過程。

【圖文導讀】

圖1 利用AIE熒光探針實現聚合物混合物相分離形貌可視化的設計思想

(A) 基于“分子內運動受限（RIM）”機制的AIE材料可能通過在兩相中的不同發光強度來觀察和區分由不同剛性組分組成的聚合物共混體系的相分離形貌；

(B) 具有“扭曲的分子內電荷轉移（TICT）”特性的AIE材料可能通過在兩相中的不同發光顏色來觀察和區分由不同極性組分組成的聚合物共混體系的相分離形貌。

圖2 實驗流程示意圖

（1）物理混合AIEgen與聚合物共混溶液；（2）通過溶液旋涂制備聚合物共混薄膜；（3）隨后在熒光顯微鏡下觀察。

圖3 摻雜TPE的聚合物單組分及共混薄膜的熒光顯微鏡圖像

（A-C） 明場圖像；

（A1-C1）熒光圖像；

（A2-C2）摻雜1.0 wt％四苯基乙烯（TPE）的PS，PB和PS/PB薄膜（50/50，w/w）
比例尺：200μm。

圖4 SEM圖像與光學顯微鏡明場及熒光圖像對比

摻雜1.0 wt％TPE的PS/PB（50/50，w/w）薄膜的（A）SEM圖像；（B）光學顯微鏡明場圖像及（C）熒光圖像。

圖5 1.0 wt％TPE摻雜的不同PB質量分數不同的PS/PB共混物薄膜的熒光圖像

比例尺：200μm（主圖）和20μm（插圖）。

圖6 AIE+TICT分子在不同極性環境中的發光情況

（A）紫外光照射下三苯胺取代的[(Z)-4-亞芐基-2-甲基惡唑-5(4H)-酮] (TPABMO) 在不同極性溶劑中的照片；

（B）摻雜1.0 wt％TPABMO的聚合物薄膜的熒光發射光譜。激發波長：410nm。
插圖：使用手持式紫外燈在365nm紫外線照射下拍攝的TPABMO摻雜的聚合物薄膜照片。

圖7 摻雜TPABMO的聚合物單組分及共混薄膜的熒光顯微鏡圖像

（A-C）摻雜1.0 wt％TPABMO的PS，PB和PS/PB（50/50，w/w）薄膜的熒光圖像；

（A1-C1）摻雜1.0 wt％TPABMO的PMMA，PB和PMMA/PB（50/50，w / w）薄膜的熒光圖像；

（A2-C2）摻雜1.0 wt％TPABMO的PEG，PB和PEG/PB（50/50，w /w）薄膜的熒光圖像。
比例尺：200μm（主）和20μm（插圖）。

圖8 動態觀測PS/PB共混溶液在溶劑揮發過程中相分離形貌的形成

（A）通過在石英片上滴加含有1.0 wt％TPE的PS/PB（50/50，w/w）共混溶液并立即使用熒光顯微鏡連續掃描拍照獲得的在不同掃描次數時的PS/PB共混物相分離形貌熒光照片。照射時間：500 ms/scan;

（B）隨著照射時間的增加，所選區域（圖A中的紅色及黃色箭頭標注處）的灰度強度變化圖。
插圖：指示相區組成成分的熒光圖像。

【小結】

本研究介紹了以AIE材料為熒光探針高對比度觀測和區分聚合物共混物中微米尺寸相分離形貌的方法。通過將AlE材料在共混物中各相區的熒光性質（包括發光亮度和發光顏色）與其在相應的單一均聚物組成成分中的熒光性質進行比較，可以清晰、快速、高對比度地識別共混物的形貌結構和相區組成。該方法基于AIE探針在不同聚合物基質中的物理性質變化，簡單方便，且樣品制備過程容易、無創，無需涉及任何復雜的具破壞性的化學改性或化學反應過程。這些優勢使得這一新型AIE熒光觀測方法優于已有的傳統分析方法，有助學術界和工業領域更好更快地進行聚合物共混體系中的相分離形貌、動力學及機理研究。本工作不僅有利于擴寬熒光光學顯微鏡在聚合物研究中的應用，而且還將促進AIE熒光探針在更先進的觀測儀器的使用，比如近場掃描式光學顯微鏡及超分辨技術，從而進一步實現對納米尺度的聚合物共混物相分離形貌進行成像監測。

文獻鏈接：High-Contrast Visualization and Di?erentiation of Microphase Separation in Polymer Blends by Fluorescent AIE Probes（Macromolecules ，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00973）

團隊介紹：可參見唐本忠教授香港科技大學課題組網站：http://webhost1.ust.hk/~tangbz/

課題組最近合影如下：

（1）團隊在該領域工作匯總：

聚集誘導發光材料: 一項具有“中國制造”標記的科學發現
2001年,唐本忠院士團隊在世界上最先提出聚集誘導發光（AIE）概念，迄今已開發出了眾多具有AIE性質的先進發光材料。這項發現從根本上解決了傳統的發光材料在聚集態或固態下發光很弱甚至不發光這一長期限制發光材料發展的棘手問題。AIE效應的發現為科學家們深入研究聚集態下發光化合物的發光性質提供了平臺，使得技術人員可以靈活地利用發光化合物的聚集過程，而不用再被動地規避聚集體的出現。自發現以來，AIE這一由中國科學家開創和引導的新領域正吸引著來自全球的研究興趣，建立起了很高的學術影響力。以“Aggregation-Induced Emission”為關鍵詞從Web of Science數據庫中獲取的數據表明：從2001年至今，唐本忠教授課題組所發表的關于AIE的研究論文及綜述的引用情況單篇引用>1,000次，一年內引用>300次。多種具有不同功能的AIE熒光探針已被成功開發并應用于生物、化學等多領域當中。關于聚集誘導發光材料的介紹可以參見綜述Chem. Rev., 2015, 115 (21), 11718–11940.

聚集誘導發光現象與傳統聚集熒光猝滅現象的對比

AIE材料在多領域的應用

（2）相關優質文獻推薦?

1) Roose, J.; Leung, A. C. S.; Wang, J.; Peng, Q.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Tang, B. Z. A Colour-Tunable Chiral AIEgen: Reversible Coordination, Enantiomer Discrimination and Morphology Visualization. Chem. Sci. 2016, 7, 61066114.
2) Li, J. W.; Li, Y.; Chan, C. Y. K.; Kwok, R. T. K.; Li, H. K.; Zrazhevskiy, P.; Gao, X. H.; Sun, J. Z.; Qin, A. J.; Tang, B. Z. An Aggregation-Induced-Emission Platform for Direct Visualization of Interfacial Dynamic Self-Assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1351813522.
3) Wang, Z. K.; Nie, J. Y.; Qin, W.; Hu, Q. L.; Tang, B. Z. Gelation Process Visualized by Aggregation-Induced Emission Fluorogens. Nat. Commun. 2016, 7, 12033.
4) Guan, W. J.; Wang, S.; Lu, C.; Tang, B. Fluorescence Microscopy as an Alternative to Electron Microscopy for Microscale Dispersion Evaluation of Organic-Inorganic Composites. Nat. Commun. 2016, 7, 11811.

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理，香港科技大學唐本忠院士團隊審核。

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