Phys. Rev. Lett.：單層WSe2中束縛激子的缺陷結構

【引語】

單層直接帶隙半導體過渡金屬二硫屬化物（TMD）MX₂（M=Mo，W；X=S，Se）在電子學、光電子學以及能谷電子學等領域引起了廣泛關注。然而，典型的TMD場效應晶體管器件在沒有摻雜時主要表現為n型或p型，與完美晶體結構相矛盾，并且載流子遷移率遠低于理論值。此外，光致發光光譜不僅可以表征出強激子效應，其發光效率遠低于對直接帶隙半導體的預期，且可在光禁帶區域出現一個寬的缺陷活性峰。因此，結構缺陷對單層TMD的光電性能具有很大的影響。目前，大多數單層TMD為n型摻雜，但WSe₂表現為p型摻雜。這種p型摻雜結合其他TMD材料可形成p-n結平面異質結構。由于價帶上較大的自旋軌道分裂和自旋-能谷的鎖定，p型摻雜的能谷相干時間可長至1-10 ns，而n型摻雜一般只有10 ps左右。此外，單層WSe₂冷卻至~10K以下時，其缺陷中束縛激子的發光行為表現為單量子發光點（SQEs）,這可應用于量子信息處理。然而，當前對單層WSe₂中缺陷的原子和電子結構的研究尚不清楚。

【成果簡介】

近日，復旦大學張帥（第一作者）,?復旦大學吳施偉教授、中國人民大學季威教授（共同通訊）在Phys. Rev. Lett.發表了“Defect Structure of Localized Excitons in a WSe₂?Monolayer” 的文章。研究人員通過團隊成員自主設計和研制的無液氦低溫掃描隧道顯微鏡（授權國家發明專利ZL201410091094.8）結合變溫光學測量揭示了生長在熱解石墨（HOPG）上的單層WSe₂中束縛激子的點缺陷原子和電子結構。在其他過渡金屬二硫屬元素材料中，其存在的結構缺陷來自硫屬空位。相比之下，WSe₂的本征點缺陷則來自于單個鎢空位，并形成了空穴（p型）摻雜。此外，這些缺陷在單層WSe₂的低溫激子發光譜中占主要地位。這一工作首次從原子級別探究缺陷激子的結構，并為進一步解釋先前發現在單層WSe₂中存在單量子發光點的缺陷結構提供了重要啟示。

【圖文導讀】

圖1 單層WSe₂的STM圖和dI/dV曲線

（a）-（b）STM圖像表明單層WSe₂中單個點缺陷在不同偏壓（分別為-2.5和-1.5?V）條件下具有不同的特征，坑狀和三葉草狀結構分別反映了不同能量的電子態分布，I_set?=100 pA；

（c）-（d）分別表示無缺陷單層WSe₂（黑色曲線）與點缺陷部位（紅色曲線）的掃描隧道譜dI/dV的線性和對數曲線。V_b?= -2.5 V，I_set?= 100 pA。在負偏壓的價帶邊緣分別用箭頭標記。

圖2 單個點缺陷的原子解析STM圖和掃描隧道譜

（a）-（c）表示三個點缺陷在不同偏壓（分別為-1.8，-1.2和+ 1.5?V）下的高分辨STM圖，當偏壓設置在半導體帶隙內，單層WSe₂中最外層的硒原子表現為單個突起，如（b）所示，點缺陷的中心落在鎢原子位點上，保留了單層WSe₂的三重對稱性；

（d）沿著橫截圖（b）中經過點缺陷的直線方向對應的dI/dV曲線二維彩色圖；

（e）截取圖（d）中的部分dI/dV曲線，對應的位置在圖（b）中用十字架標記。為了清楚起見，所有的掃描隧道譜曲線均作了垂直移動處理。作為參比，遠離缺陷部分的dI/dV曲線用黑色曲線所示。價帶（負偏壓）附近的峰值偏移由兩條垂直虛線標記，分別為P1（-1.48?V，紅色）和P2（-1.61?V，黑色）。

圖3 四種缺陷結構的原子結構計算和相應的局域態密度（LDOS）

（a）-（d）分別為為滿足以鎢原子為中心的單個V_W，V_Se3，V_WSe3和Se_W缺陷在能量最優配置且原子完全放松時的結構頂視圖。藍色球，橙色球，粉紅色球，紅色球以及中空的綠色球分別代表W、第一個子層中的Se原子，第二個子層中的Se原子，Se反位原子，以及去除原子的空位點；

（e）-（h）上述缺陷結構對應的LDOS曲線。黑（W₀），藍色（Se₁），紅色（Se₂）和綠色（Se₃）曲線分別對應于（a）-（d）中標記的W原子和Se原子的LDOS。在計算中，選石墨烯的電荷中性點作為這些LDOS的費米能級。

圖4 由鎢空位缺陷引起的束縛激子

（a）-（b）分別為單層WSe₂的電子和激子能級圖，為了簡單起見，僅繪制K點處的能級結構。由于時間反演對稱性，K’點的自旋結構發生翻轉，但不會影響能量與明暗激子的討論。對明激子|K_e↑K_h↑>和暗激子|K_e↓K_h↑>的探討具體見文本；

（c）單層WSe₂中變溫光致發光光譜。圖中的數據均來自WSe₂在石墨襯底樣品的同一位置，為了清晰起見，光譜圖作了平移處理。激發波長和功率分別為532 nm和1.60 mW。

圖5 單層WSe₂的能谷極化和能谷相干性

（a）在26 K和1.96 eV連續激光σ⁺圓偏振激發的條件下，偏振解析檢測旋光的光致發光光譜，紅線和黑線分別對應σ+和σ-檢偏，表征能谷極化的自由激子（1.72?eV）和缺陷激子（1.64?eV）的旋光偏振度分別為49％和16％；樣品為用同樣方法制備在藍寶石基底上的單層WSe2。

（b）在26 K 和1.96 eV連續激光線偏振(水平方向)激發的條件下，線偏振解析檢測的光致發光光譜；紅色和黑色線分別對應水平（H）和垂直（V）的極化激發。表征谷相干性的線偏振度僅在自由激子上觀察到。

【小結】

研究人員通過利用低溫STM和STS研究了單層WSe₂中點缺陷的原子和電子結構。結合第一性原理計算可發現獨立存在的點缺陷來自呈三重對稱的鎢空位，即為單層WSe₂中p摻雜的主要因素。在同一樣品上進一步發現，這些空位缺陷可主導低溫光譜形成束縛激子。這項工作首次在原子級尺度揭示了單層WSe₂中局域于缺陷的束縛激子的結構，為研究單層TMD和其他2D材料中的缺陷工程如SQEs等提供了一種新思路。

文獻鏈接：Defect Structure of Localized Excitons in a WSe₂?Monolayer（Phys. Rev. Lett.?2017, DOI: 10.1103/PhysRevLett.119.046101）

本文由材料人編輯部納米材料學術組王暢供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部納米材料學術交流群（228686798）！

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