香港中文大學Nano Energy：固/液混合電解質穩定鋰-硒界面

【引言】

鋰-硫族元素電池(如Li-S電池、Li-Se電池和Li-Te電池)具備低成本、高能量密度等優點，是理想的能量儲存系統。鋰-硫電池(Li-S)的理論容量相對較高(1650 mAh/g)，但是硫的導電性相對較差，密度相對較小，因此體積能量密度并不理想。相比較而言，Li-Se電池的理論體積容量與Li-S電池相當，但是硒的導電性遠高于硫(約為硫導電性的20倍)，有利于提高活性物質的利用效率，但硒的熔點和自燃點均高于硫，因此Li-Se電池的安全性也由相對于Li-S電池而言較差。

常規的Li-Se電池一般使用固態電解質，電化學性能并不理想。固-固反應相對較慢的動力學以及相對較大的體積膨脹(98 %)，導致Li-Se電池活性物質的利用率較低，容量衰減速率較快。因此優化電解質-電極材料界面是目前Li-Se電池研究的熱點之一。

【成果簡介】

近日，香港中文大學的盧怡君教授(通訊作者)等在Nano Energy發表了一篇題為“A stable lithium?selenium interface via solid/liquid hybrid electrolytes: blocking polyselenides and suppressing lithium dendrite”的研究論文，報道了采用固/液混合電解質穩定鋰-硒界面的最新研究成果。研究團隊采用熔融擴散法制備得到了硒-科琴黑(Se-KB)，硫-科琴黑(S-KB)正極材料，采用固相反應法制備得到了NASCION結構型Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃固態電解質(LAGP)，然后將LAGP包夾在四甘醇二甲醚(TEGDME)電解質中，得到三明治結構的混合電解質。研究人員將制備的電極材料(Se-KB)和混合電解質組裝成半電池，進行電化學性能測試，實驗結果表明：使用固/液混合電解質可以有效穩定Li-Se電池的電極-電解質界面，限制多硒化物的穿梭，抑制鋰枝晶的生成，提高Li-Se電池的電化學性能。當電流密度為0.1 C時，電池的可逆放電容量為677 mAh/g，硒的利用率接近100 %；電池的穩定性較好，在0.8 C電流密度下循環500圈后容量仍可維持在613 mAh/g，每圈的容量衰減率僅為0.008%；電池的倍率性能也較為突出，在1.5 C的放電倍率下，容量仍可高達540 mAh/g。因此，采用固/液混合電解質有望提高Li-Se電池的循環穩定性和電化學性能。

【圖文導讀】

圖1 混合電解質Li-Se電池的結構示意圖和電化學性能曲線

(a) 混合電解質的鋰電池示意圖；

(b) 掃描速率為0.1 mV/s時，混合電解質Li-Se電池的CV曲線；

(c) 電流密度為0.1 C時，Li-Se電池的恒流充放電曲線；

(d) 混合電解質和液體電解質的Li-Se電池在0.8 C倍率下的充/放電容量和庫侖效率曲線圖。

圖2 不同類型電解質Li-Se電池的充放電性能曲線及容量保持率

(a) 固/液混合電解質和液態電解質鋰離子電池的充放電容量和庫侖效率曲線LiNO₃, 0.8 C, 不含LiNO₃, 0.6 C)；

(b) 混合電解質Li-Se電池的容量和庫侖效率保持率曲線（含LiNO₃，0.8 C)；

(c) 充/放電循環后，混合電解質的Li箔和玻璃纖維的照片(不含LiNO₃，0.6 C，循環100次)；

(d) 固-液混合電解質充/放電循環后Li箔的照片(含LiNO₃，0.8 C，循環100次)；

(e) 液體電解質充/放電循環后Li箔的照片(含LiNO₃，0.8 C，循環100次)。

圖3 不同類型電解質Li-Se電池的倍率性能曲線

(a) 混合電解質和液體電解質Li-Se電池的倍率性能曲線；

(b) 混合電解質Li-Se電池第二次循環的恒流充放電曲線 (倍率區間：0.1-2.0 C)；

(c) 液體電解質Li-Se電池第二次循環的恒流充放電曲線(倍率區間：0.1-2.0 C)；

(d) 開路電壓下混合電解質和液體電解質的Li-Se電池的EIS曲線。

圖4混合電解質的Li-Se電池的EIS曲線

(a) 0.2 C電流密度下的放電曲線；

(b) 0.2 C電流密度下的充電曲線；

(c) EIS數據(點符號)和各種放電/充電階段的擬合結果(實線)；

(d) 不同放電/充電階段的歐姆阻抗(R₀)，界面電阻(R₁)，電荷轉移電阻(R₂)和總電阻(Rt) (插圖是擬合的等效電路)。

圖5?電流密度為0.2 C時，不同放電階段混合電解質和Se-KB正極的SEM / EDX圖像

圖6 不同Se負載量Li-Se電池的容量和庫倫效率保持率曲線

(a) 硒負載量為1-1.3 mg/cm²時，混合電解質Li-Se電池的充/放電容量和庫倫效率保持率曲線；

(b) 高硒負載量混合電解質Li-Se電池的充/放電容量和庫倫效率保持率曲線(負載量為3 mg/cm² 時電流密度為0.5 C, 負載量為5.9 mg/cm²時電流密度為0.15 C）。

圖7 LAGP電解質0.8 C倍率下循環500次后的表征情況

(a) Li側的光學圖片；

(b) Se側的光學圖片；

(c) XRD特征衍射譜圖；

(d) 截面SEM圖片；

(e) 截面元素分布圖片。

【小結】

本文通過設計三明治結構的固/液混合電解質，對Li-Se電池的電極-電解質界面進行了優化，有效抑制了多硒化物的穿梭，抑制了鋰枝晶的形成，提高了電池電化學性能和穩定性。該研究提出的固/液混合電解質為電池穩定性和電化學性能提供了一定的思路參考。

文獻鏈接：A stable lithium?selenium interface via solid/liquid hybrid electrolytes: blocking polyselenides and suppressing lithium dendrite(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.07.038)

本文由材料人編輯部張杰編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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