Macromolecules： 基于硒橋的柱-[5]芳烴二聚體和AIE活性四苯乙烯構建的具有雙重刺激響應性能的熒光超分子聚合物

【引言】

該文章報道了一種合成熒光超分子聚合物的新方法，通過雙硒鍵橋聯柱二聚體[5]芳烴和含有兩個咪唑末端結合位點的AIE活性四苯基乙烯（TPE）的主-客體相互作用，構建了多刺激性響應性熒光超分子聚合物。所得超分子聚合物在低濃度下的熒光發射明顯降低。顯然，在超分子聚合物中引入雙硒動態鍵可實現體系對氧化還原刺激的良好響應。加入還原劑后，超分子聚合物由于系統中共價鍵的鍵斷裂而解聚；同時，與柱[5]芳烴強烈結合的競爭客體，如己二腈，可以將聚合物解聚成低聚物，而不破壞體系中的任何共價鍵。這兩種解聚方法都可以在一定程度上使得系統的熒光強度恢復，這將有望用于構建具有不同性質的智能超分子聚合材料。

【成果簡介】

與在單體間形成共價鍵聚合的傳統聚合方法不同，超分子聚合物是在聚合之前或之后通過超分子主-客體非共價相互作用形成的。超分子聚合物材料通常表現出非同尋常的性質，如特異性識別自愈和刺激響應性。盡管近年來越來越多的超分子聚合物已被設計、構建出來，但是制備多功能新型超分子聚合物進而應用于各個領域中，依然非常需要。在動態組合化學（DCC）和刺激響應超分子系統領域，動態鍵與其在特定條件下的可逆切割和形成已經引起了廣泛關注。與已廣泛研究和應用的含硫分子相比，含硒鍵的分子具有更快的氧化還原反應性。因此，在超智能功能材料的制造方面，引入硒鍵已成為超分子功能體系的研究熱點。

Ogoshi等人率先于2008年報道了柱芳烴（pillar[n]arenes（n = 5-15）），超分子化學中的一類新一代的大環化合物。其中，最受歡迎的一種是含有五個對苯二酚或對苯二酚醚單元的柱[5]芳烴，它們在2-和5-位通過亞甲基橋連接，形成柱狀“中空”結構。由于柱狀的獨特特征，諸如剛性結構，不同尺寸的空腔和易功能化，該類新型大環分子已被廣泛應用于包括納米閥門、有機多孔材料制備、氣體選擇性吸附、藥物控制釋放、人工跨膜通道、超分子組裝、傳感與檢測以及生物功能材料在內的諸多研究領域。我國科學家在柱狀芳烴超分子化學與材料領域做出了大量突出的原創性貢獻。

近期，來自吉林大學納微構筑化學國際合作聯合實驗室的楊英威教授（通訊作者）團隊在Macromolecules上發表了一篇關于構建熒光和雙重刺激響應的超分子聚合物體系合成方法的文章，題為“Dual-Stimuli-Responsive Fluorescent Supramolecular Polymer Based on a Diselenium-Bridged Pillar[5]arene Dimer and an AIE-Active Tetraphenylethylene Guest”。文中介紹了一種合成超分子熒光聚合物的方法及其刺激響應調控機制。在線性超分子功能性聚合物的制造中，合成了硒鍵-橋連柱[5]芳烴二聚體，即SeSe—（ P5）— ₂用作大環主體化合物。硒硒雙鍵可以作為超分子聚合物骨架上的氧化還原反應性結構單元。研究人員設計并合成了含有中性客體的四苯基乙烯（TPE），其末端為咪唑位點，即TPE—（ Im）— ₂作為潛在的客體接頭。依托柱[5]芳烴腔和咪唑部分的主客體相互作用，TPE—（ Im）— ₂參與共聚過程，使得所得到的線性超分子聚合物具有發光性質。這種熒光超分子聚合物系統在兩種完全不同的解聚作用下，響應于兩種不同的外部觸發劑，即氧化還原和競爭性結合劑，顯示出熒光增強作用。

【圖文導讀】

圖1 基于柱[5]芳烴合成熒光、雙刺激響應超分子聚合體系的設計思想

圖2 合成SeSe—（ P5）— ₂ 、DMP [5]、—（ mSe）— ₂、TPE-Im和TPE—（ Im）— ₂的路線圖

圖3 核磁共振H譜圖（300 MHz，CDCl ₃，298K）

（a）DMP [5]（2mM）；

（b）TPE-Im（2mM）；

（c）它們的等摩爾混合物（2mM）。

圖4 TPE—（ Im）— ₂和SeSe—（ P5）— ₂的1：1混合物在CHCl ₃中的相對于單體濃度比粘度（298K）

圖5 不同濃度的TPE—（ Im）— ₂和SeSe—（ P5）— ₂的主-客體超分子聚合物熒光發射光譜

（a）不同濃度的TPE—（ Im）— ₂和SeSe—（ P5）— ₂的主-客體超分子聚合物體系在的CHCl₃中的熒光發射光譜。
（λex= 265nm; λem= 372nm;狹縫寬度：ex 5 nm; 25℃，[TPE-（Im）-₂] =10μM，所有跡線固定; 從上到下[SeSe—（ P5）— ₂ ] = 0,2,4,6,8,10,20，40μM）；

（b） 372nm處的熒光強度與TPE—（ Im）— ₂和SeSe—（ P5）— ₂的摩爾比的曲線圖。

圖6 不同超分子聚合物的熒光發射光譜及熒光顯微鏡圖片

λex= 265 nm;λem= 372 nm;狹縫寬度：5nm; em 5nm;溶劑：CHCl₃; 25℃;

黑色曲線：10μM的TPE—（ Im）— ₂溶液；
紫色曲線：由SeSe—（ P5）— ₂和TPE—（ Im）— ₂形成的超分子聚合物溶液，[TPE-(Im)₂] = [SeSe-(P5)] =10 μM；
藍色曲線：加入1當量DTT的超分子聚合物；
紅色曲線：加入50當量己二腈的超分子聚合物。

熒光顯微鏡照片：
（a）超分子聚合物的熒光強度；

（b）在DTT存在下的超分子聚合物；

（c）沒有任何刺激下超分子聚合物。

【小結】

本研究通過二硒鍵橋連柱[5]-芳烴二聚體（SeSe—（ P5）— ₂）和具有TPE芯的AIE活性化合物（TPE—（ Im）— ₂） 成功合成了線性超分子聚合物。這種熒光超分子聚合物具有對還原劑和競爭客體雙重刺激的良好響應性。在有還原劑或競爭客體的情況下，聚合物通過聚合物骨架上Se-Se共價鍵的斷裂或SeSe—（ P5）— ₂和TPE—（ Im）— ₂的主客體絡合物的解離而進行解聚，導致溶液熒光強度的增加。這種雙重刺激響應超分子聚合體系可以作為智能功能材料的新成員，用于生物成像和受控光學材料。

文獻鏈接： Dual-Stimuli-Responsive Fluorescent Supramolecular Polymer Based?on a Diselenium-Bridged Pillar[5]arene Dimer and an AIE-Active Tetraphenylethylene Guest（Macromolecules ，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01010）

通訊作者簡介：楊英威教授任職于吉林大學化學學院、納微構筑化學國際合作聯合實驗室，主要研究領域包括有機-無機雜化材料，基于大環合成受體有機分子的智能有機材料，用于癌癥治療的可控藥物釋放體系和刺激響應型生物功能化聚合物材料。2014年起，受邀擔任Nature Publishing Group旗下Scientific Reports雜志編委、Chinese Chemical Letters雜志青年編委；同年受邀擔任Chinese Journal of Chemistry雜志客座編輯；現擔任Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem., Nat. Commun., ACS Nano等雜志的特邀審稿人。在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等著名國際期刊發表論文110余篇，論文被正面引用近5000次，h因子35。目前主持有多項國家級科研項目。

友情鏈接：楊英威教授課題組網站鏈接? ?楊英威教授官網鏈接

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理，吉林大學楊英威團隊審核。

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