李剛Nature子刊最新綜述：低帶隙共軛聚合物使可溶液加工的疊層太陽能電池成為可能
【引言】
聚合物有機光伏（OPV）電池技術在過去十年中取得了十足的進步，電力轉換效率從僅僅幾個百分點提高到12％左右，穩定性從幾小時增加到幾年。在這一進展中，重要的里程碑之一是發明了紅外吸收低帶隙聚合物，其允許OPV電池形成高效疊層結構用于從太陽光譜收集近紅外能量。
近日，來加州大學洛杉磯分校的李剛和Yang Yang（共同通訊）等人以“Low-bandgap conjugated polymers enabling solution-processable tandem solar cells”為題在Nature Reviews Materials上發表綜述文章。本綜述專注于低帶隙共軛聚合物和由這些低帶隙聚合物制備的疊層OPV電池的研究。綜述覆蓋了基于聚合物的疊層太陽能電池、將聚合物與氫化非晶硅結合的雜化疊層太陽能電池和非常規太陽能電池。并針對于這些技術提出對未來發展的一些看法。
綜述導覽圖
1 簡介
第一次觀察到液體電池中的光伏效應是在十九世紀。在開發肖特基勢壘器件和p-n連接器件之前，需要很長時間才能制造出先進光伏技術器件。在1954年貝爾實驗室開發了現代硅太陽能電池之前，科學家經歷了整整一個世紀的失敗。用于表征太陽能電池性能的主要指標是功率轉換效率（PCE），最大理論效率由Shockley-Queisser極限定義。這種熱力學平衡預測了在AM1.5G 1太陽照明下單結光伏電池的最佳帶隙為?1.4eV，最大效率為?31％。 除了優化帶隙之外，人們還提出了良好的太陽能電池材料必須具有很強的光致發光效率。在此設計規則的基礎上，2012年單結GaAs太陽能電池的PCE已經高達28.8％。
盡管技術上了成功，但光伏能源僅占能源結構的一小部分（在美國約為0.2％）。光伏市場正在快速增長，2016年底累計安裝的光伏發電量達到300多億瓦（僅2016年安裝約25％），能夠提供世界總用電量的1.8％。目前，太陽能光伏產業以有機晶體硅光伏發電為主，占據了大約90％的市場份額。硅基光伏技術的主要瓶頸之一是其安裝費用昂貴耗時。為了克服這個問題和其他一些技術和環境問題，科學界正在開發下一代技術。
有機光伏（OPV）技術由于合成多功能性，低溫加工性，低材料利用率，低重量和形狀靈活等特點在過去十年中引起了人們越來越多的關注。有機和聚合物半導體是與諸如Si或GaAs等晶體半導體具有不同半導體性質的碳基材料。有機材料具有較小的介電常數，這使得它們比自由載流子半導體更具激發性。同時，紅外線吸收低帶隙聚合物的發明使研究方向能夠轉移到疊層太陽能電池的構筑上，這一概念已被無機光伏領域廣泛應用。
圖1 發現和開發太陽能電池有機聚合物的簡要時間表
2 有機半導體和太陽能電池
有機和聚合半導體是分子之間具有弱范德華鍵的離散分子。這種材料的結構由碳sp2軌道之間形成的σ鍵和殘留碳pz軌道平行重疊形成的π鍵產生。對于一個小分子如乙烯或1,3-丁二烯，π鍵（π）和π反鍵（π*）之間的分裂很大。隨著碳pz軌道的重疊增加（例如，通過乙烯分子的聚合），π鍵進一步擴展到π帶。最高的π帶被稱為最高占據分子軌道（HOMO），最低的π*帶被稱為最低未占據的分子軌道（LUMO）。HOMO和LUMO之間的能量差決定了所得分子或聚合物的帶隙（Eg）。一旦重復單元足夠大，則軌道的分裂可以使HOMO和LUMO彼此更接近，并且因此帶隙減小，接近紫外線或可見光的能量。有機半導體中的分子間相互作用是相對較弱的范德華力和π-π相互作用。因此，電子通過跳躍機制傳輸，并且電荷載流子遷移率比無機晶體半導體的數量級低幾個數量級。
圖2 有機半導體和供體-受體聚合物的原理
3 可溶液加工的疊層太陽能電池
Shockley-Queisser假設中有兩個主要的損失。首先是半導體帶邊緣以外的低能光子光學損失。其次是能量比帶隙更高的光子將熱松弛，多余的能量通過熱化損失。使這兩個基本損耗最小化的最有效方法是采用多結或疊層結構，由多個具有不同帶隙的半導體組成，以確保更好地覆蓋太陽光譜。 在這種設計中，每個半導體負責窄帶吸收，從而降低熱損失。
在傳統的多結電池中，子電池通過隧道結互連，提供低電阻連接。隧道結具有重摻雜的p-n結（p++ n++結）的結構，其具有與兩個子電池方向相反的方向，使得其產生與由子電池產生的相同方向的光電壓。由于重摻雜，隧道結的空間電荷區非常狹窄。在小的正向偏壓或任何反向偏壓下，當電流穿過窄空間電荷區域時，隧道二極管的行為就像一個電阻。在足夠大的正向偏壓下，當電流超過閾值隧穿電流時，熱電子發射支配隧道二極管。閾值隧道電流必須大于疊層電池的光電流。
4 聚合物 - 聚合物疊層太陽能電池
第一個雙端子雙結太陽能電池是基于GaInP和GaAs作為子電池的。P3HT（1.9eV）具有與GaInP（1.85eV）相似的大帶隙，加工容易且易控制，這使得P3HT成為聚合物疊層電池的有前途的結構。高品質的低帶隙聚合物，特別是上一節提到的低帶隙聚合物，是在P3HT之后研發出來的，并且在可溶液加工的OPV器件的開發方面取得了巨大進步。
4.1 常規疊層聚合物太陽能電池
傳統的太陽能電池結構使用透明導電氧化物作為天然的陽性接觸。2006年，疊層聚合物電池被證明具有與無機疊層電池相似的互補吸收。雖然聚合物是可溶液加工的，但是疊層OPV電池中的互連層也需要盡可能可溶解處理以允許低成本制造。具有高功函數和加工優勢的聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸酯（PEDOT：PSS）是許多早期疊層聚合物OPV器件的選擇。氧化鈦（TiOx）， 氧化鋅（ZnOx）和其他通過溶膠-凝膠化學產生的n型無機金屬氧化物與溶液處理兼容，是互連層n型側的良好選擇。
4.2 反相疊層聚合物太陽能電池
在結構上與傳統結構相反，“反相”聚合物太陽能電池使用n型界面層來改變透明導電氧化物電極的高固有功函數，使得其可以實現相反的極性。早期演示包括使用過渡金屬氧化物作為p型界面層，Cs2CO3用作n型層; 并且使用ZnO作為透明導電氧化物改性層和銀電極作為陰極。反相聚合物太陽能電池的概念被廣泛接受，因為該結構能夠除去活性金屬，這大大提高了太陽能電池的穩定性。反向疊層OPV結構也已擴展到基于非富勒烯受體的OPV領域。使用N2200聚合物作為受體和基于BDT的供體聚合物P2F-DO，開發了具有6.7％的PCE（與單結裝置的4.7％相比）的反相同型疊層聚合物電池。
4.3 聚合物 - 無機雜化疊層電池
聚合物太陽能電池的涂層加工可以在室溫下進行，使其成為形成雜化疊層太陽能電池有力的競爭者。氫化非晶硅（a-Si：H）電池具有悠久的歷史和久經考驗的工業記錄，其Voc高達?0.92V，填充率高。a-Si：H的帶隙為?1.7eV（即吸收至?750nm），主要吸收波長在650nm以下。這與GaInP或P3HT的寬帶隙子電池相當，因此可能適用于疊層電池。然而，單結a-Si：H太陽能電池的效率在平坦基板上通常<6％，而具有高度紋理配置的則<10％。
圖3 各種疊層聚合物太陽能電池
圖4 含有低帶隙聚合物的各種混合疊層太陽能電池
5 非常規應用
低帶隙聚合物也對非常規太陽能電池有利。其中一個例子是多組分BHJ電池，特別是那些具有一個受體（即三元OPV）兩個供體的BHJ電池。具有不同性質（如帶隙，能級和分子取向）的許多高性能供體材料的可用性是實現多組分BHJ概念的主要驅動力。小分子，染料，聚合物或量子點可用作附加組分。附加組分可以改善電荷和能量轉移并且可以獨立地工作（即，“并行”）或以電子方式耦合。多組分BHJ OPV的早期努力證明了這一觀點，但效率仍然很低。然而，最近開發了PCE為10％的三元雙重聚合物給體太陽能電池。理論上，三元系統受到單結太陽能電池的Shockley-Queisser極限的限制。然而，使用各種不同材料的可能性提供了實現更高PCE的機會。但對于提高對OPV系統復雜性的理解，研究界還有很長的路要走。
6 總結與展望
低帶隙聚合物，包括單結和混合聚合物疊層以及非常規結構在OPV技術的發展中已經非常重要。 然而，研究者仍然需要付出巨大的努力才能使技術滿足工業需求。 最顯著的是，在器件性能方面，與其他光伏技術相比，OPV器件處于劣勢。總之，OPV技術面臨著巨大的挑戰和機遇。光伏技術的最終方向可能是現有的一種以上的光伏技術，特別是可打印的光電技術的結合。但進展令人鼓舞，預計未來幾年將有突破。
文獻鏈接：Low-bandgap conjugated polymers enabling solution-processable tandem solar cells（Nat.Rev.Mater.,2017,DOI:10.1038/natrevmats.2017.43）
本文由材料人新能源組Allen供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。
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