Macromolecules：銅催化內炔單體的親電氫胺化聚合反應

【引言】

炔類單體的氫胺化聚合反應是制備含氮聚合物的重要方法之一。而在目前，所有已經報道過的關于炔類單體氫胺化聚合的反應都是通過親核加成來實現的；文獻中卻沒有報道過直接通過親電加成來實現氫胺化聚合反應的策略。在此，研究人員提出了一種通過銅催化來實現炔類單體的親電氫胺化聚合的方法，這種方法能夠在溫和的反應條件下可高產率（高達95％）得到具有高重均分子質量的可溶和熱穩定的聚烯胺。而該親電氫胺化聚合反應的區域選擇性則可以通過調整炔基相連的苯基為烷基來實現。通過將四苯基乙烯引入聚合物主鏈，所得聚合物表現出獨特的聚集誘導發光特性，其聚集體可用于爆炸物的靈敏檢測。這種高效的聚合反應將為制備適用于不同領域的功能性含氮聚合物提供新工具。

【成果簡介】

探索新的聚合反應和開發新型功能聚合物材料是聚合物科學中永恒的研究課題。作為一種新型先進材料，含雜原子的聚合物引起了研究人員的極大關注。在過去的幾十年中，主鏈中含有其他雜原子（硫，硅，氧，氮和磷）的聚合物已經被制備出來。炔烴的氫胺化反應是直接制備含C-N鍵化合物最為簡單高效的方法之一。然而，炔類單體的氫胺化聚合反應還處于起步階段，另一方面，炔類單體具有更加豐富的化學性質，可帶來聚合物結構的多樣性。因此，開發出高效的炔類單體氫胺化聚合反應將是制備含氮功能高分子材料的重要途徑。

近日，華南理工大學唐本忠院士、秦安軍教授（共同通訊作者）等人在近期的Macromolecules上發表了一篇關于銅催化內炔單體的親電氫胺化聚合反應的文章，題為“Copper-Catalyzed Electrophilic Polyhydroamination of Internal Alkynes”。文章中詳細描述了他們利用內炔和N,N’-（（（己烷-1,6-二基雙（氧基））雙（4,1-亞苯基））雙（亞甲基））雙（O-苯甲酰基-N-芐基羥胺）為單體，Cu(OAc) ₂ 為催化劑，成功實現了內炔單體的親電氫胺化聚合反應。此外，他們還通過將具有聚集誘導發光（AIE）特性的四苯基乙烯（TPE）基元引入聚合物鏈中，制備了同樣具有AIE特性的聚合物，并且其聚集體可用于爆炸物的靈敏檢測。

【圖文導讀】

圖1 聚烯胺的制備策略

圖2 銅催化內炔單體的親電氫胺化聚合反應

圖3 模型化合物4的合成路線

圖4 傅里葉變換紅外光譜

A）單體1a的傅里葉變換紅外光譜；

B）單體2 的傅里葉變換紅外光譜；

C）模型化合物4的傅里葉變換紅外光譜；

D）聚合物PIa的傅里葉變換紅外光譜。

圖5 ¹H核磁共振譜

A）單體1a在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振譜；

B）單體2在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振譜；

C）模型化合物4在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振譜；

D）聚合物PIa在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振譜，圖中溶劑和水峰用星號標記。

圖6 聚合物PId和PIa在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振譜

A）PId的¹H核磁共振譜；

B）PIa的¹H核磁共振譜，圖中溶劑和水峰用星號標記。

圖7 模型化合物4與聚合物PIa還原前后的1H核磁共振譜

A）還原前模型化合物4在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振譜；

B）還原后模型化合物4在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振譜；

C）還原前聚合物PIa在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振譜；

D）還原后聚合物PIa在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振譜，圖中溶劑峰和水峰用星號標記。

圖8 聚合物PIb的光譜測試及其結果

A）聚合物PIb在不同水含量的THF/水混合溶劑中的熒光光譜；

B）聚合物PIb的相對熒光強度—水含量曲線。
溶液濃度：10μM；激發波長：357nm；插圖：365nm UV照射條件下，在THF溶液（左）和含水含量為90%的THF/水混合溶劑中（右）PIb的熒光照片。

圖9 加入PA（苦味酸）后PIb聚集體的PL光譜

A）聚合物PIb的THF/水混合溶液（水含量為90%）加入不同量苦味酸（PA）的熒光光譜；濃度：10μM；λex:357nm。

B）聚合物PIb的相對熒光強度I₀/I-1—PA濃度的Stern?Volmer圖，其中I指峰值強度，I₀表示的是PA濃度為0 μg/mL時的峰值強度。插圖：加入PA前后PIb在THF/水混合溶液中（水含量為90%）的熒光照片。

圖10 單體2的合成路線

【小結】

華南理工大學唐本忠院士團隊成功開發出了一種高效的銅催化炔類單體氫胺化聚合反應。該反應能夠在溫和的條件下進行，并且可高產率（高達95％）地得到具有高重均分子質量的可溶和熱穩定的聚烯胺。而該親電氫胺化聚合反應的區域選擇性則可以通過調整炔基相連的苯基為烷基來實現。另外，將具有AIE活性的TPE引入聚合物PIb的主鏈中也使其具有AIE活性。這種有效的聚合反應將會為功能性含氮聚合物的制備帶來無限契機。

文獻鏈接：Copper-Catalyzed Electrophilic Polyhydroamination of Internal?Alkynes.（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00992）

團隊介紹：

華南理工大學唐本忠院士團隊依托于華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室于2012年成立。團隊現有教授4人，副研究員1人，博士后3人，研究生同學50余人。其中，中國科學院院士1人，國家杰出青年科學基金獲得者1人，廣東省自然科學杰出青年科學基金獲得者2人。迄今為止，團隊已培養博士、碩士研究生20余人，發表學術論文200余篇，授權和申請國家發明專利20余件。團隊主要研究方向包括：聚集誘導發光機理的探索、新型聚集誘導發光材料的設計與制備以及其在生物成像、化學傳感和光電器件等領域的應用；基于三鍵的高分子合成新方法的開發、具有特殊光電性質的線形與拓撲結構聚合物的制備及功能應用。

團隊在該領域工作匯總：

唐本忠院士團隊長期致力于發展基于三鍵的高分子合成新方法，并采用炔類單體成功合成了一系列功能化的共軛炔烴聚合物。在炔類單體氫胺化聚合方面，基于活化內炔單體，成功建立了一價銅催化的氨基-炔點擊聚合反應，相關結果以封面論文的形式發表于Polymer Chemistry (2016, 7, 7375-7382)上。論文題為“Cu(I)-Catalyzed amino-yne click polymerization”。

隨后，基于活化端炔單體，建立了具有區域和立體選擇性的自發氨基-炔點擊聚合，相關結果發表在Journal of the American Chemical Society (2017, 139, 5437-5443 )上。論文題為“Spontaneous Amino-yne Click Polymerization: A Powerful Tool toward Regio- and Stereospecific Poly(β-aminoacrylate)s”

本文由材料人編輯部高分子學術組Andy供稿，唐本忠院士團隊審核整理。

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