三峽大學李東升教授團隊Angew：MOFs材料在能源電催化領域的最新研究進展

【背景介紹】

氫能因具有高能量密度、可循環利用、清潔環保等優點而成為未來理想的清潔能源載體。電催化分解水制氫因原料價格低廉、操作簡單等特點而成為最具應用前景的產氫途徑之一。然而陰極析氫反應（HER）因過電位過高、動力學緩慢制約其在實際生產中的廣泛應用。目前，商用催化劑為Pt、Ir、Ru等貴重金屬基催化劑，存在成本高，易中毒失活等不足。因此，研究開發低成本、穩定性高、高活性HER催化劑并研究材料微觀結構與性能的關系，對于電催化分解水制氫的推廣應用具有十分重要的意義。

【成果簡介】

近日，三峽大學李東升教授帶領的能源環保晶態材料研究團隊在金屬有機骨架材料的混合相分離、復合電催化析氫和催化機理研究方面取得重要進展，最新成果“Surfactant-Assisted Phase-Selective Synthesis of New Cobalt MOFs and Their Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”在國際頂級期刊《德國應用化學》《Angew. Chem. Int. Ed.》（IF=11.994）以VIP論文在線刊發（2017, Doi: 10.1002/anie.201707238 and 10.1002/ange.201707238）。該研究利用課題組提出的表面活性劑誘導合成相分離法（Chem.Commun.,2015,51,9479），成功分離了兩例同質異構的二維Co-MOF（CTGU-5）和三維Co-MOF（CTGU-6）材料；因為異構體中H₂O分子在晶體結構中的鍵合方式不同，導致CTGU-5和CTGU-6的結構和電催化分解水制氫性質呈現顯著差異；此外，從密度泛函理論計算和實驗角度揭示并證實含有配位水分子和更多開放的Co²⁺活性位點的二維鈷MOFs（CTGU-5）具有更高的電催化析氫活性，從而提出了基于配位水傳導的Co²⁺電催化析氫機制；在此基礎上，將CTGU-5與導電助催化劑復合構筑了MOFs基復合材料AB&CTGU-5 (1:4)，大幅提升了CTGU-5的電催化析氫性能即具有相對較正的起始點位（18mV），較低的塔菲爾斜率（45mV·dec^-1），高交換電流密度（8.6×10^-4A·cm^-2）和高穩定性（96h），這也是迄今文獻報道MOFs材料電催化析氫性能的最佳值。這種獨特的設計思路有望為二維MOF材料在能源電催化領域的推廣使用提供新途徑，這一工作得到了審稿人和編輯的重點推介，被編輯部評為 “Very?Important?Paper (VIP)”。該團隊能源電催化研究小組的吳亞盤副教授和研究生周威為第一、二作者，共同通訊作者依次為三峽大學李東升教授，澳大利亞斯文本科技大學孫成華教授和美國加州州立大學長提分校卜賢輝教授。

【圖文導讀】

封面示意圖

圖一. 兩個同質異構Co-MOFs通過不同表面活性劑相分離示意圖及晶體結構圖。

圖二. 幾種催化劑的電催化析氫性能評估

(a)不同電催化劑在0.5 M H₂SO₄溶液中的極化曲線；

(b) 不同電催化劑的塔菲爾曲線；

圖三.?二維CTGU-5材料可能的催化機理及能量計算

(a-e) HER反應中CTGU-5表面上可能的催化過程；

(f) HER反應中CTGU-5表面標準自由能譜圖；

(g）二維CTGU-5材料的能態密度（DOS）譜圖；

(h）二維CTGU-5材料中鈷的價態分析圖

圖四. CTGU-5&AB(1:4)復合材料的TEM圖

(a) AB&CTGU-5材料的透射電鏡圖；

(b, c) CTGU-5&AB(1:4)材料的選區電子衍射圖譜；

(d）CTGU-5&AB(1:4)材料各元素的mapping 圖；

(e,f) CTGU-5&AB(1:4)材料的高分辨透射電鏡圖譜

圖 五. CTGU-5&AB(1:4)材料在0.5 M H₂SO₄溶液中計時電流曲線圖

【總結】

本文報道了通過不同的表面活性劑成功地選擇性晶化分離了兩例新的同質異構Co-MOFs；從理論和實驗角度證實了二維CTGU-5材料的電催化HER性能明顯優于三維CTGU-6材料；并從改善材料的導電性入手，制備了MOFs與導電助催化劑復合材料AB&CTGU-5(1:4)展示低的塔菲爾斜率（45 mV·dec^-1），高的交換電流密度（8.6×10^{- 4}Acm^-2）和較長的穩定性；此項研究工作首次證實了二維Co(II)-MOFs與導電助催化劑復合材料在酸性介質中對HER展示了高活性和高穩定性。

上述工作得到了國家自然科學基金、湖北省自然科學基金創新群體和新能源微電網湖北省協同創新中心、無機非金屬晶態與能源轉換材料重點實驗室、三峽大學材料化學國際合作研究中心的鼎力支持。

【團隊介紹】

三峽大學李東升教授領銜組建的能源環保晶態材料研究團隊近年獲批國家自然科學基金9項，省創新群體項目1項，其他省部廳等項目10余項，在Acc. Chem. Res.、 Coord. Chem. Rev.、Angew. Chem.、Small、J. Mater. Chem. A.、 Chem. Commun.、 J. Mater. Chem.C、Inorg. Chem.、Dalton等IF≥4.0期刊發表論文50余篇，ESI高被引論文10篇，8篇論文單篇引用超過100次，授權發明專利10項，獲省部級一、二、三等獎4項，有效支撐和引領了三峽大學材料化學學科的建設與發展。

原文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707238/full（Angew. Chem. Int. Ed.，2017，DOI: 10.1002/anie.201707238）

材料人新能源組背逆時光整理編輯。

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