大連化物所Nano Energy：層間距擴大的堿化Ti3C2 MXene納米帶用于高容量鈉離子和鉀離子電池

【引言】

日益嚴峻的能源問題和環境問題對電化學儲能技術提出了新的更大的挑戰。作為目前主流的可移動儲能裝置，鋰離子電池(LIBs)在近年來得到迅速的發展。然而相對有限的鋰資源儲量，相對較高的成本以及潛在的安全問題在一定程度上限制了鋰離子電池的全面普及。為了解決LIBs存在的一系列問題，研究人員提出了使用鈉離子電池(SIBs)等非鋰離子電池替代LIBs的解決方案。SIBs具備儲量豐富、成本低廉、氧化還原電勢合適(E⁰ Na⁺/Na = 2.71 V vs SHE)、能量密度與LIBs相近等特點，成為替代LIBs理想的電化學儲能裝置。鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)目前存在的主要問題是缺少合適的電解質和電極材料，因此開發出高性能的電極材料成為推動非鋰離子電池發展的一項緊迫的任務。

MXene由于獨特的微觀形貌、較高的理論容量以及可調的層間距，成為金屬離子電池(LIBs, SIBs, PIBs)理想的電極材料。Ti₃C₂ MXene 納米片(Ti₃C₂ MNSs)及其衍生物具備優異的電化學性能，成為目前研究的熱點。研究發現：由于獨特的多層Li吸附特性以及較低的Li原子擴散勢壘，Ti₃C₂ MXene納米片用作LIBs負極材料時，可逆容量介于320-410 mAh/g，且倍率性能由于石墨電極。當Ti₃C₂ MNSs用于超級電容器時，體積電容約為300-900 F/cm³。近期的理論研究和實驗測試表明：Ti₃C₂ MNSs 具備較高的倍率容量和較好的長期循環穩定性，適合最為鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)的電極材料。MXene俘獲的Na⁺的支柱效應(pillaring effect)可以有效保持層間距的穩定，有利于實現快速的可逆鈉化-去鈉化過程。

【成果簡介】

近日，中科院大連化物所的吳忠帥(通訊作者)等在Nano Energy發表了題為“Alkalized Ti₃C₂ MXene Nanoribbons with Expanded Interlayer Spacing for High-Capacity Sodium and Potassium Ion Batteries” 的研究論文，報道了堿化處理的Ti₃C₂ MXene納米帶用于鈉離子電池和鉀離子電池的最新研究成果。研究團隊首先采用固-液反應法制備得帶Ti₃AlC₂前驅體，然后對前驅體進行氫氟酸(HF, 40 wt%)處理得到Ti₃C₂ MXene 納米片(Ti₃C₂ MNSs)中間體，最后在常溫下將Ti₃C₂ MNSs 在KOH溶液中震蕩處理得到層間距擴大的堿化Ti₃C₂ MXene納米帶(a-Ti₃C₂ MNRs)。研究發現：a-Ti₃C₂ MNRs的離子反應動力學和結構穩定性都得到了明顯的改善。用作鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)負極材料時，a-Ti₃C₂ MNRs表現出優異的電化學性能：當電流密度為20 mA/g時，SIBs和PIBs的可逆容量分別為168 mAh/g和136 mAh/g；當電流密度增大至200 mA/g時，SIBs和PIBs的可逆容量分別為84 mAh/g和78 mAh/g；使用a-Ti₃C₂ MNRs電極材料的SIBs和PIBs的穩定性也較為出色：在200 mA/g的高電流密度下循環500圈后仍可分別保留50 mAh/g和42 mAh/g的可逆容量，由于目前報道的絕大多數MXene電極材料。該堿化方法有望推廣至其他三維MXene結構的構建，并拓寬MXene類材料的應用范圍。

【圖文導讀】

圖1 a-Ti₃C₂ MNRs 的制備

（a）a-Ti₃C₂ MNRs 的合成示意圖。首先合成Ti₃AlC₂ MAX相；然后用40 % HF剝離Al層，得到Ti₃C₂ MNSs；最后KOH溶液震蕩處理得到a-Ti₃C₂ MNRs。

(b-d) 低放大倍數SEM圖片: (b) Ti₃AlC₂, (c) Ti₃C₂ MNSs, (d) a-Ti₃C₂ MNRs。

圖2 a-Ti₃C₂ MNRs的相貌表征

(a) a-Ti₃C₂ MNRs的低倍SEM圖片。

(b) a-Ti₃C₂ MNRs的高倍SEM圖片。

(c) a-Ti₃C₂ MNRs的TEM圖片。

(d-f) a-Ti₃C₂ MNRs的高分辨TEM圖片：(b) 寬度為8 nm的單根MNR，對應(c)中的位置A；(e) 寬度為16 nm的自纏繞MNR，對應(c)中的位置B；(f) 寬度為22 nm的平坦MNR。

(g-k) a-Ti₃C₂ MNRs的EDX元素分布圖片：(g) Ti元素; (h) C元素; (i) K元素; (j) O元素; (k) F元素。

圖3 a-Ti₃C₂ MNRs，Ti₃C₂ MNSs和Ti₃AlC₂的結構表征

(a) a-Ti₃C₂，Ti₃C₂和 Ti₃AlC₂的XRD特征衍射譜圖。

(b) C1s和K2p的XPS譜圖。

(c) a-Ti₃C₂，Ti₃C₂和 Ti₃AlC₂的O1s XPS譜圖。

(d) a-Ti₃C₂，Ti₃C₂和 Ti₃AlC₂的氮吸附等溫線。

圖4. a-Ti₃C₂ MNRs用于SIBs時的電化學表征

(a) 循環伏安曲線 掃描區間：0.01-3.0 V；掃描速率：0.1 mV/s。

(b) 不同電流密度下的恒流充放電曲線：電流密度區間：20-300 mA/g。

(c) a-Ti₃C₂ MNRs的倍率性能。

(d) a-Ti₃C₂ MNRs 在電流密度為200 mA/g的長期循環性能和庫倫效率曲線。

圖5. a-Ti₃C₂ MNRs用于PIBs時的電化學表征

(a) 循環伏安曲線 掃描區間：0.01-3.0 V；掃描速率：0.1 mV/s。

(b) 不同電流密度下的恒流充放電曲線：電流密度區間：20-300 mA/g。

(c) a-Ti₃C₂ MNRs的倍率性能。

(d) a-Ti₃C₂ MNRs 在電流密度為200 mA/g的長期循環性能和庫倫效率曲線。

【小結】

本文通過KOH溶液對Ti₃C₂ MXene納米片進行堿化處理得到了層間距擴大的堿化Ti₃C₂ MXene納米帶，并將其成功應用于鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)。由于層間距的擴大和三維多孔結構的存在，a-Ti₃C₂ MNRs表現出優異的電化學性能和循環穩定性。該堿化方法有望推廣至其它三維MXene結構的構建，并進一步拓寬MXene類材料的應用范圍。

文獻鏈接：Alkalized Ti₃C₂ MXene Nanoribbons with Expanded Interlayer Spacing for High-Capacity Sodium and Potassium Ion Batteries(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.08.002)

本文由材料人編輯部張杰編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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