J. Am. Ceram. Soc.：缺陷驅動CuSb2O6摻雜K0.5Na0.5NbO3無鉛壓電陶瓷壓電和鐵電性能演變

【引言】

缺陷（氣孔、空位、雜質等）對于ABO₃型鈣鈦礦材料有著重要的影響。一般來講，外來離子或化合物摻雜會形成特殊的缺陷結構，從而調控材料的性能。對Pb(Ti,Zr)O₃基陶瓷來說，Pb²⁺ 或(Ti,Zr)⁴⁺被低價的鉀離子、錳離子或鐵離子取代，即發生了受主摻雜，為平衡電價會形成氧空位，與受主離子形成缺陷偶極子。這些缺陷可有效穩定電疇和誘導陶瓷性能“硬化”，使之廣泛應用于高能和高壓領域。此外，壓電陶瓷的宏觀性能與受主摻雜的缺陷密切相關。然而，受主摻雜后鈣鈦礦型壓電陶瓷宏觀性能的微觀機制尚不清楚。作為無鉛陶瓷的典型代表，鈮酸鉀鈉（KNN）基壓電陶瓷憑借高居里溫度 (~420^oC)、優異的壓電性能，受到了廣泛關注。為提升KNN基壓電陶瓷的電學性能，常與ABO₃型化合物或者與K⁺、Na⁺類似的Li+，與Nb⁵⁺類似的Ta⁵⁺、Sb⁵⁺形成固溶體，正交-四方、三方-四方相變通常被調整到室溫，形成多態相界面。缺陷對于鈣鈦礦壓電陶瓷的微觀結構和電學性能有著較大影響。但缺陷驅動宏觀性能變化的微觀機制仍沒有得到完整解釋。

【成果簡介】

四川師范大學的賃敦敏教授（通訊作者）在J. Am. Ceram. Soc.上發表了一篇題為“Defect-driven evolution of piezoelectric and ferroelectric properties in CuSb₂O₆-doped K_0.5Na_0.5NbO₃ lead-free ceramics”的文章，研究人員通過固相反應法制備得到K_0.5Na_0.5NbO₃ + x mol CuSb₂O₆無鉛壓電陶瓷，研究了其壓電和鐵電性能在缺陷驅動下的演變機制。CuSb₂O₆的引入誘導產生了二聚體缺陷偶極子（DC1）和三聚體缺陷偶極子（DC2）。在低摻雜濃度下（0.5~1.0 mol%），DC1和DC2同時存在，使陶瓷“硬化”，獲得了相當高的d₃₃值（106~126pC/N）。該研究說明K_0.5Na_0.5NbO₃的壓電和鐵電性能可以通過調控材料的缺陷結構來實現。

【圖文導讀】

圖1：KNN-xCS陶瓷的XRD圖譜(A)和拉曼光譜(B)。

根據（A）圖可知，CS的加入未導致XRD圖譜的明顯變化，所有的KNN-xCS樣品均為鈣鈦礦正交相。當x≤0.015時無雜相生成，說明CS已經擴散至KNN中形成均勻固溶體。CS摻雜濃度達到2~2.5mol%時出現雜相K₆Nb_10.8O₃₀，說明CS的固溶限為2mol%。（B）圖為拉曼振動(v₁,v₂,v₃)和(v₄,v₅)是NbO₆八面體的伸展模式和彎曲模式。在離子半徑較小的Sb⁵⁺替代了Nb⁵⁺，且氧空位生成的綜合作用下，隨x增加，拉曼轉變v₁和v₅減少。

圖2：(a-f)為KNN-xCS的X波段EPR譜；(g)為DC1和DC2的示意圖。

DC1的電偶極矩比DC2的更強，DC1更有益于陶瓷的極化，顯示出比DC2更強的釘扎電疇效果。隨x的增加，DC1特征峰的強度逐漸減弱，DC2的強度相應增強。

圖3：(a-f)為室溫且10Hz條件下KNN-xCS陶瓷的電壓-電流曲線圖和電滯回線；(g,h)為電滯回線測量后P_r和d₃₃隨x變化。

隨x由0.005增加至0.01，電滯回線逐漸傾斜且環形有所收縮，表現出雙電滯回線的特征，這是由于缺陷偶極子對電疇的釘扎作用所致。

圖4：室溫且10Hz條件下，極化后KNN-xCS陶瓷的電壓-電流曲線圖和電滯回線。

圖5：測量組成為x=0和x=0.01的極化后陶瓷的電滯回線時電疇轉換過程的示意圖。

圖6：(a-d)為x=0.01的陶瓷不同溫度下的電滯回線和電流-電壓曲線；(e,f)為P_r和d₃₃隨溫度變化情況。

雙電滯回線隨溫度升高逐漸打開，在140^oC時變成單電滯回線。這表明高溫時缺陷偶極子可以在外電場作用下輕易轉換。極化反轉的回復力隨溫度升高逐漸減弱，甚至在140^oC時消失。

圖7：(a-d)為室溫下不同頻率時KNN-xCS（x=0.01）的電滯回線變化情況；(e,f)為P_r和d₃₃隨頻率變化情況。

隨測試頻率由10Hz減小到0.5Hz，陶瓷的雙電滯回線逐漸打開，在0.5Hz時變為單電滯回線。高頻（5-10Hz）時，轉換時間不足，空位不能遷移。因此，缺陷偶極子保持原來的方向，因此產生雙電滯回線。然而，在低頻（0.5Hz），由于氧空位遷移的時間足夠，缺陷偶極子可以轉向，在外電場下極化轉向，回復力下降，得到單電滯回線。

圖8：(a-f)為頻率和阻抗( Z )及相位角(q )的關系，(g-i)為極化后KNN-xCS陶瓷的d₃₃，ε_r，k_p，tanδ，Q_m及E_i隨x變化情況。

阻抗角是評價壓電陶瓷的極化效率，且達到理想極化效率的相位角為90^o。x由0增長到0.01時，相位角θ增加，極化效率提高；x進而增加到0.025時，θ下降到82.3^o。隨著CS含量增加，DC1效果被削弱，DC2效果更顯著。使得缺陷偶極子對電疇的釘扎作用減弱，在x=0.025時，得到一個相對較低的機械品質因數Q_m為206。

【小結】

通過合成無鉛陶瓷K_0.5Na_0.5NbO₃ + x mol CuSb₂O₆，研究人員揭示了缺陷誘導的陶瓷壓電性能和鐵電性能的演變機制。實驗結果表明所有的樣品均為正交鈣鈦礦相。添加CS促進了DC1和DC2缺陷偶極子的形成。當x≤0.01時，兩種偶極子共存，使陶瓷的性能硬化，形成雙電滯回線，在x=0.01時獲得高機械品質因數Q_m為895。當x增加到0.025時，DC1逐漸減弱，DC2作用開始顯著，使得缺陷偶極子對電疇的釘扎作用減弱，在x=0.025時，得到一個相對較低的機械品質因數Q_m為206。可以看出，在K_0.5Na_0.5NbO₃ + x mol CuSb₂O₆陶瓷中，壓電性能和鐵電性能的演變與缺陷偶極子DC1和DC2密切相關。

文獻鏈接：Defect-driven evolution of piezoelectric and ferroelectric properties in CuSb₂O₆-doped K_0.5Na_0.5NbO₃ lead-free ceramics（J. Am. Ceram. Soc., 2017, DOI: 10.1111/jace.15082）

本文由材料人新人編輯部孫勝君編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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