劉宏、桑元華Adv. Energy Mater.光催化綜述：全太陽光譜響應的光催化劑用于轉化太陽能為化學能

環境和能源問題把太陽能的利用推到了科學與技術研究前沿，在太陽能利用的各種方案中，光催化實現太陽光能量轉化為化學能的過程是一個非常重要的研究領域。在過去的幾十年，研究人員致力于材料和光催化基礎原理研究，旨在提高太陽光在光催化體系中的利用效率。目前，研究顯示材料方面，已經能夠通過能帶調控、復合材料構建等，實現光催化過程的寬太陽光譜響應，在基礎原理方面，利用能帶調控、異質結構、外源場等提升了光催化過程中載流子的利用效率，再結合催化活性面調控、助催化劑輔助等，使得光催化在太陽能轉化為化學能方面取得了長足的進展。對近期研究成果和新方案、新理論的總結分析，可以明確光催化領域的研究現狀，指導尋找光催化研究方向和實現重點突破。

近日，山東大學晶體材料國家重點實驗室的桑元華副教授（通訊作者）和劉宏教授（通訊作者）在Advanced Energy Materials發表題為“Full-Spectrum Solar-Light-Activated Photocatalysts for Light–Chemical Energy Conversion”的文章。文章以光催化光譜響應范圍拓展為主線，以太陽光能量轉化為化學能存儲為討論的載體，在光解水產氫、光催化CO₂還原固定、有機聚合等，和催化反應方面，總結和討論了近期在光催化光譜響應范圍拓展和光生載流子利用效率提升方面的新方法、新理論，并討論了進一步提高光催化效率和實現應用所面臨的挑戰。

1. 光催化太陽光能量轉化的基本原理

基于半導體材料的光催化基本原理已經為研究者所熟知，在太陽能轉化為化學能過程中，半導體催化劑主要實現兩個作用，一是吸收特定波長的光子，實現電子能級躍遷，形成光生載流子（電子和空穴）；二是半導體特有的能帶特征，賦予光生電子特定的還原勢，賦予光生空穴特定的氧化勢。這些光生載流子在特定的氧化和還原勢下，完成其對應的氧化反應和還原反應，從而實現光催化反應（圖1）。

圖1. 光激發半導體內載流子的產生及部分催化反應對應的氧化還原勢（pH=7）

光催化反應的效率不僅僅受限于催化劑材料光能轉化為相應的電子空穴的氧化還原能的能力，催化劑表面特性和催化反應體系也對光生電子空穴的利用效率產生顯著的影響。以光催化CO₂還原為例（圖2），Dimitrijevic博士等人（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3964）認為CO₂還原過程包括兩個重要過程：電子傳遞給表面吸附的CO₂和質子與表面電子活化的CO₂的反應。兩個過程中都存在電子輸運指征方向的競爭，從而大量的消耗光生電子，限制了CO₂還原效率的提高。我們認為，催化反應效率在這種較為復雜的反應中，更大程度上制約了整體光催化的太陽能轉化效率。

圖2.水相中TiO₂光催化還原CO₂的過程示意圖

2. 可見光響應的光催化

2.1 基于半導體材料晶體結構調控的能帶結構調控

（1）缺陷引入帶來的寬譜光吸收與載流子陷阱濃度增加的平衡對全光譜光催化效率的影響

光譜吸收范圍的拓展方面，最為熟知和易于實現的是通過元素摻雜或引入結構空位，形成一定的半導體晶體結構缺陷，這些缺陷的引入，必然會影響半導體能帶特征，通常會實現禁帶寬度變窄，從而增強對可見光的吸收能力，形成更多的光生載流子。但是缺陷的引入會形成更多的載流子捕獲中心（復合中心），顯著影響光生載流子的傳輸和壽命，進而限制了光生載流子的實際催化效率。利用鎂還原（圖3a,Energy Environ. Sci. 2015, 8, 3539.）可以實現表面缺陷引入，實現能帶調控的同時，避免光催化劑內部載流子捕獲中心的大量形成。利用小于10nm的TiO₂納米顆粒表面原子容易形成缺陷的特征（圖3b，Nat. Commun. 2015, 6, 5881），也實現了TiO₂的可見光響應和高效光催化產氫。

圖3.(a)鎂處理前后TiO₂的能帶結構示意圖；(b)普通金紅石TiO₂和10nm以下金紅石TiO₂的能帶結構示意圖。

（2）晶體結構應力實現能帶調控

晶體結構在應力作用下，也能夠實現能帶結構的調控，這種調控不額外引入載流子的捕獲中心。如圖4a中（Adv. Mater. 2015, 27, 4572.），通過形成非晶相的C₃N₄，使得C₃N₄的結構從平面結構變為了3D結構，使得能帶從2.82eV降低到1.90eV。圖4b（ACS Nano 2015, 9, 7256.）所示為Ag₂WO₄中[WO6]基團扭曲鏈接，實現了能帶間隙的連續調控。

圖4. (a) 層狀g-C₃N₄（左）和非晶g-C₃N₄（右）的結構示意圖；(b) 層狀g-C₃N₄和非晶g-C₃N₄的能帶結構示意圖。(c) W原子在Ag₂WO₄中沿著c軸偏離位置與帶隙大小的關系；(d) 可見光響應光催化材料的實現及能帶結構示意圖。

2.2. 異質結構的構建實現寬譜光吸收和高效載流子輸運

（1）可見光響應催化劑復合材料

將具有可見光響應的光敏材料或者光催化材料與TiO₂等高效紫外光響應的光催化劑材料復合，是最容易實現的光催化響應光譜拓展的方案。如近期在光催化CO₂還原上廣泛使用的有機無機復合材料和光敏材料（圖5，Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2406和J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13679）。

圖5. (a) 利用Ru complex/C₃N₄復合光催化劑實現光催化CO₂還原的示意圖；(b) TiO₂與光敏材料和催化材料復合的能帶結構變化示意圖。

（2）空穴傳輸材料增強載流子分離

載流子分離通常是考慮增強光生電子的傳輸和壽命，主要在導帶特性和界面特性上進行研究，近期石墨炔作為空穴傳輸體，應用在光催化上，實現了高效光電催化產氫（圖6a, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3954.）。此外，水溶性分子空穴捕獲劑，三氟乙酸在水溶液中可以吸附在K₄Nb₆O₁₇ 納米片的表面，從而消耗光生空穴，進而實現了高效催化產氫（圖6b，Nat. Commun. 2015, 6, 8647.）

圖6. (a) CdSe QDs/石墨炔復合材料的PEC產氫示意圖；(b) 三氟乙酸分子與K₄Nb₆O₁₇納米片作用光催化產氫示意圖。

（3）新型異質結構能帶關系

傳統的異質結構能帶關系多是type II型，這種類型的能帶匹配容易實現載流子的有效分離，但是同時會造成復合半導體整體的氧化還原能力下降，近年來，受綠色植物的光合作用z-scheme類型結構啟發，研究人員開始關注z-scheme類型異質結構復合材料，既能實現有效光生載流子分離，又能賦予材料很高的氧化還原能力。如CdS/WO₃復合材料（圖7a, Small 2015, 11, 5262.）和TiO₂/rGO/硫化物復合材料（圖7b, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 604）。

圖7.(a)CdS/WO₃異質結構中載流子輸運和分離示意圖；(b)TiO₂/rGO/硫化物異質結構中載流子輸運和分離示意圖。

3. 近紅外光響應的光催化

由于近紅外光的光子能量較低，難以激發具有一定禁帶寬度的半導體材料，即使激發帶隙很窄的半導體材料，所產生的氧化還原勢也非常低，很難實現有效催化反應，所以關注度較小。近紅外光響應方面，通過能帶調控，使帶隙進一步變小，或者利用特定的本征窄禁帶的半導體材料，實現光吸收和產生載流子，再利用適當的異質結構，形成具有一定催化活性的電子或者空穴，這種方案逐步被研究人員廣泛采用。光物理的發展，表面等離激元共振吸收也實現了近紅外光下激發較寬禁帶半導體材料，從而實現光催化（圖8，Science 2015, 347, 970）。

圖8.表面等離激元共振吸收實現半導體激發示意圖

4.光熱催化作為近紅外光催化的補充

由于近紅外光的熱效率較高，為了更高效率的實現太陽能向化學能的轉化，本文中概述了近期光熱催化在CO₂還原上的重要進展和應用。

文章最后，我們按照光催化的主要用途，討論了太陽能向化學能的轉化現狀和瓶頸，認為在污水處理方面，光譜響應范圍拓展與降解效率之間需要探尋一個平衡，并且針對不同類型的污水，光催化的選擇需要有所調整；綠色合成方面，光催化劑主要作為能源提供介質，助催化劑的選擇和協同作用更需要引起關注；光解水產氫方面，實現真正的光解水，避免犧牲劑的使用是目前的重點；CO₂還原方面，效率和選擇性是限制其發展的核心因素；光熱催化方面，需要關注光熱材料與催化劑的系統作用。

文獻鏈接：Full-Spectrum Solar-Light-Activated Photocatalysts for Light–Chemical Energy Conversion（Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700473）

材料牛編輯大城小愛整理編輯。感謝山東大學桑元華副教授、劉宏教授的支持！

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