Macromolecules:用于制備具有高遷移率和n-通道場效應晶體管的氟化二芳基乙烯-萘二酰亞胺共聚物

【引言】

在有機電子學中，主鏈氟化的策略已經發展成為一種設計重要分子的方法。自本世紀初以來，人們一直致力于開發出用于制備具有有機場效應晶體管的新型材料，而這種材料是一類具有高遷移率且含氟取代的半導體材料。目前，多種多樣的含氟材料已被人們利用開發，從而實現取代基對電子結構和結晶行為的影響。這是因為氟原子具有很強的電負性，使得其可以從分子主鏈中拉出電子從而維持邊界分子軌道的穩定，促進電子的運輸并導致分子間相互作用發生變化。例如，全氟化就是一種將p型半導體轉換為n型或雙極型半導體的有效方法，這是通過大大降低最低未占分子軌道（LUMO）的能級來實現的。而最近研究人員開發出的一種新型共聚物的合成策略則為氟化半導體的設計和合成提供了指導。

【成果簡介】

近日，來自中國科學院化學研究所的于貴研究員和張衛峰副研究員（共同通訊作者）等人在最近的Macromolecules期刊上發表了一篇題為“Fluorinated Dithienylethene?Naphthalenediimide Copolymers for High-Mobility n?Channel Field-Effect Transistors”的文章。文章詳細介紹了研究人員以氟化二芳基乙烯結構單元為基礎開發出了一種雙供體-受體的共聚物，并將其命名為PNFDTE1和PNFDTE2，其中萘二酰亞胺（NDI）用作受體單元。熱重分析顯示兩種共聚物具有良好的熱穩定性，其高溫分解溫度超過了400℃。二維掠入X射線衍射圖顯示，兩種聚合物的不同填充模式導致電荷傳輸性質發生變化。而主鏈氟化有效降低了電子的注入勢壘，從而促進電子遷移率的提高。研究人員的這項工作為氟化半導體的設計和合成提供了指導，使控制電荷極性運輸成為了可能。

【圖文導讀】

圖1 基于氟化二芳基乙烯的共聚物，PNFDTE1和PNFDTE2的合成路線

圖2 PNFDTE三聚體的邊界分子軌道

如圖所示，HOMO和LUMO分別專門定位在FDTE和NDI單元上，證明了在HOMO-LUMO相互轉換的條件下，FDTE和NDI單元之間存在著顯著的電荷轉移。

圖3 PNFDTE1和PNFDTE2的歸一化紫外-可見-近紅外吸收光譜

a）在溶液中的光譜圖；

b）在薄膜上的光譜圖。

圖4 基于聚合物膜的TGBC FETs的傳輸和輸出特性

a，b）在120℃退火的PNFDTE1；

c，d）在120℃退火的PNFDTE2。

圖4展示出PFET器件的典型傳輸和輸出特性，這種器件是基于PNFDTE1和PNFDTE2所制備的。兩種聚合物都顯示出伴隨高電子遷移率和低孔電荷遷移率的雙極電荷傳輸特性。

圖5 二維掠入X射線衍射模式下的極像圖

a，b，c，d）退火前后的PNFDTE1和PNFDTE2；

e）聚合物填料基模示意圖；

f）重復單元的理論長度。

圖6 AFM高度圖像

a，b）在PET基材上的PNFDTE1初紡和退火聚合物薄膜的AFM圖像；

c，d）在PET基材上的PNFDTE2初紡和退火聚合物薄膜的AFM圖像。

【小結】

研究人員開發出的以氟化二芳基乙烯結構單元為基礎的雙供體-受體共聚物適用于制造聚合物場效應晶體管。并且新開發的兩種共聚物具有良好的熱穩定性和深層次的LUMO能級，且在紫外-可見?近紅外區有很強的吸收。以PNFDTE1為基礎的PFET器件在空氣中的最高電子遷移率可達3.20 cm²V^-1s^-1，這在含NDI的聚合物中是最高的。相比之下，以PNFDTE2為基礎的對應物則能表現出0.266 cm²V^-1s^-1的低電子遷移率。兩種共聚物薄膜的微觀結構表明，PNFDTE1薄膜呈現的是結晶顆粒嵌入網絡和邊緣優先的微晶，而PNFDTE2薄膜則具有平滑的表面和較小的微晶。該研究表明FDTE單元在開發高性能聚合物半導體方面具有廣闊的前景，并且也揭示了分子內的相互作用對有機半導體構象的控制能夠產生重要影響。研究人員的這項工作為氟化半導體的設計和合成提供了指導，使控制電荷極性運輸成為了可能。

文獻鏈接：Fluorinated Dithienylethene?Naphthalenediimide Copolymers for High-Mobility n?Channel Field-Effect Transistors.（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01169）

通訊作者簡介：于貴研究員，男，1965年5月出生，現為中國科學院化學研究所研究員，博士生導師，國家杰出青年基金獲得者，1988年畢業于吉林大學化學系，分別于1993年和1997年在中科院長春物理所獲碩士和博士學位，1999年在中國科學院化學所博士后出站，并留所工作至今，2008年獲國家杰出青年科學基金，2009年入選新世紀百千萬人才工程國家級人選，2012年獲得政府特殊津貼，2013年成為中國科學院"百人計劃"D類入選者，2014年作為負責人的"分子材料與器件創新團隊"入選科技部創新人才推進計劃的重點領域創新團隊，2016年入選國家"萬人計劃"科技創新領軍人才。

主要從事有機/聚合物光電功能材料的設計合成、石墨烯的生長、光電器件的制備及其性能的研究工作，在材料的合成和器件構筑及光電性能研究等方面均已積累了豐富的經驗和建立了良好的實驗條件，取得了系列創新性成果，并得到國內外同行的關注。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.和Adv. Funct. Mater.等期刊上發表論文300多篇，研究結果被Chemistry World和High-Tech Materials Alert等雜志介紹和評價，發表的論文被他人引用10000多次，H因子為51。曾獲國家自然科學獎二等獎和第六屆北京青年優秀科技論文一等獎等多項獎勵。

張衛峰副研究員：2002-2005年 四川大學 有機化學 碩士；2007-2011年 香港浸會大學 化學 博士；工作經歷：2005.8-2007.11中國科學院上海有機化學研究所 研究助理；2011.4-2013.3中國科學院化學研究所 博士后；2013.4-2015.3 中國科學院化學研究所 助理研究員；2015.4-至今 中國科學院化學研究所 副研究員。

本文由材料人編輯部高分子學術組Andy供稿，材料牛審核整理。

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