洪茂椿&陳學元&曾海波JACS:用替位錳穩定全無機鈣鈦礦量子點

【引言】

過去的幾年見證了全無機鹵化物鈣鈦礦（CsPbX₃, X = Cl, Br和 I）量子點（QDs）的快速發展。它獨特的光學性質，包括可調的光致發光（PL）輸出、高的量子產率（QYs）以及較窄的發光譜線寬使得其在發光顯示、光電轉換與探測等領域的應用中極具前景，例如太陽能電池、激光和發光二極管（LEDs）。相對于優異的光學性能，其光、熱、水、氧穩定性卻是急需提高的短板。最近，研究人員已經通過諸如表面氯摻雜、低通量X射線輻射以及用惰性的介孔氧化硅進行包覆的方法大幅提高了CsPbX₃ QDs的濕度穩定性，但對實際應用影響較大的熱穩定性的改善仍然進展不大。更為關鍵的是，無論是用在太陽能電池，還是在QLED發光器件中，都對量子點的表面態及表面電荷輸運能力有較為苛刻的要求。因此，如何既能提高穩定性，又不破壞量子點表面態滿足光電器件要求，就成為了該領域的一個關鍵而微妙的難題。

【成果簡介】

近日，來自中科院福建物質結構研究所的洪茂椿院士、陳學元研究員、劉永升副研究員和南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室的曾海波教授（共同通訊）等人提出“用替位錳穩定鈣鈦礦”，相關研究成果以“Stabilizing Cesium Lead Halide Perovskite Lattice through Mn(II)?Substitution for Air-Stable Light-Emitting Diodes”為題發表在了2017年7月31日出版的Journal of the American Chemical Society上。本文的第一作者為中科院福建物質結構研究所的鄒勝晗博士。

在這個工作中，相對于之前常用的從量子點外部修飾或包裹入手提高穩定性，該聯合團隊從鈣鈦礦內部晶格的原子尺度不穩定性機制入手，指出了該體系中形成能過低引起的晶格失穩，進而設計了Mn²⁺替位摻雜提升形成能與穩定性的策略，從穩定CsPbX₃鈣鈦礦量子點晶格結構的角度出發，解決全無機鈣鈦礦量子點穩定性差的難題。通過密度泛函第一原理計算，研究團隊發現當CsPbX₃鈣鈦礦量子點晶格中的二價基質陽離子Pb²⁺（~1.33 ?）被離子半徑小的Mn²⁺（~0.97?）少量取代后，其晶格就會因Mn²⁺摻雜而收縮。由于Mn-X鍵具有比Pb-X鍵高得多的解離能，這種晶格的收縮就會使得Mn²⁺摻雜的CsPbX₃量子點的形成能（或結合能）相比于純的量子點有所提高，在一定程度上穩定了CsPbX₃鈣鈦礦量子點的晶格，從而能夠大幅提高鈣鈦礦量子點的熱穩定性、空氣穩定性和光電性能。實驗中對純CsPbX₃量子點和Mn²⁺摻雜的CsPbX₃量子點在77到473K范圍內的光致發光（PL）譜進行了研究。結果表明，純CsPbCl₃量子點在溫度高于298K時在487nm中心處表現出了一反常發射，而Mn²⁺摻雜的CsPbX₃量子點即使在423K的高溫下也未探測到這一反常發射。此外，在進一步對二者在100，150和200℃下進行加熱并冷卻至室溫的循環后，Mn²⁺摻雜的CsPbCl₃量子點的激子發光PL強度均比純CsPbCl₃量子點顯著增強，其中在200℃時增加了約3.4倍。同樣條件循環后，Mn²⁺摻雜的CsPbBr₃量子點和CsPbI₃量子點的激子發光PL強度相比純量子點也分別保持了120%和20%。上述實驗結果充分說明通過Mn²⁺的替代的確極大地穩定了CsPbX₃量子點的晶格，即便是在空氣中接近200℃的高溫下也能在一定程度上保持穩定。

得益于這一有效的替代策略，穩定性得到了提高，而且表面態沒有遭到破壞，Mn²⁺摻雜的CsPbX_3?QDs可用于制作高性能的鈣鈦礦量子點發光器件QLEDs，呈現出了比純量子點發光二極管更高的發光亮度、外量子效率和電流效率，這充分展示出Mn²⁺摻雜的CsPbX₃量子點在構建高性能、長期穩定的光電器件等領域的優勢，展示了在未來高清柔性量子點顯示中的應用潛力。

【圖文導讀】

圖1?CsPbX₃和CsMnX₃的晶體結構及CsPbCl₃摻雜前后的TEM及XRD

（a）CsPbX₃和CsNiCl₃型結構CsMnX₃的晶體結構

（b）CsPbX₃晶體中Pb²⁺被Mn²⁺替代后的晶格收縮

（c，d）CsPbCl₃ QDs的TEM和高分辨TEM

（e，f）CsPbCl₃:Mn QDs的TEM和高分辨TEM

（g）CsPbCl₃ QDs和CsPbCl₃:Mn QDs的XRD圖

圖2?CsPbCl₃ QDs和CsPbCl₃:Mn QDs的發光性質

（a）純CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs在362nm UV 激發下典型PL發光譜的比較

（b）CsPbCl₃:Mn的激子或Mn²⁺相關發射的PL強度

（c）362nm UV輻射下環己烷溶液中PL發射的光學照片

（d）通過監控激子或Mn²⁺的相關發射對純CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs的PL激發光譜進行比較

圖3?CsPbBr₃:Mn的HAADF-STEM、EDS元素分布和X波段電子順磁共振（EPR）表征及計算結構圖

（a）單獨隨機選取的CsPbBr₃:Mn (3.4 mol %) QD的高角環形暗場像-掃描透射顯微鏡（HAADF-STEM）圖

（b-f）CsPbBr₃:Mn (3.4 mol %) QDs中Mn, Cs, Pb和Br的EDS元素分布圖

（g）室溫下測得的CsPbX₃:Mn QDs的X波段電子順磁共振（EPR）譜

（h）基于密度泛函理論第一性原理計算的CsPbBr₃:Mn的三維堆疊圖

圖4 溫度對于CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs發光性質的影響

（a）362nm紫外光激發下溫度對純CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs PL發光譜的影響

（b）純CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs分別在100, 150和200 °C下經過三次加熱/冷卻循環后的激子發光PL強度

（c）純CsPbCl₃和CsPbCl₃:Mn (5.8 mol %) QDs在上述加熱/冷卻循環后室溫PL強度

圖5 不同條件下CsPbBr₃:Mn (4.3 mol %)和純CsPbBr₃ QDs的發光性質

（a）CsPbBr₃:Mn (4.3 mol %)和純CsPbBr₃ QDs分別在100, 150和200 °C下經過三次加熱/冷卻循環后的激子發光PL強度

（b）不同時間間隔下不同Mn²⁺含量的CsPbBr₃:Mn在UV照射下PL發光的光學照片

圖6 PLED的結構及其性能

（a）使用純CsPbBr₃、CsPbBr₃:Mn (2.6 mol %)和CsPbBr₃:Mn (3.8 mol %) QDs作為綠光發射體的多層PLED器件結構圖

（b）外加電壓為6V時CsPbBr₃、CsPbBr₃:Mn (2.6 mol %)和CsPbBr₃:Mn (3.8 mol %) QDs的歸一化EL光譜及將其分散在環己烷中時對應的PL發射光譜

（c）分別基于CsPbBr₃、CsPbBr₃:Mn (2.6 mol %)和CsPbBr₃:Mn (3.8 mol %) QDs的器件相對于驅動電壓的電流密度

（d）分別基于CsPbBr₃、CsPbBr₃:Mn (2.6 mol %)和CsPbBr₃:Mn (3.8 mol %) QDs的器件相對于驅動電壓的照度

（e）外量子效率（EQE）與照度的關系

（f）電流效率與電流密度的關系

【小結】

本文提出了一種利用Mn²⁺進行替代來極大改善由于銫鹵化鉛鈣鈦礦本身晶格形成能低所造成的熱穩定及空氣中穩定性差的簡單有效的方法。得益于Mn²⁺成功摻雜進入晶格，相比純CsPbX_3?QDs，CsPbX₃:Mn QDs具有增強的形成能。因此其具有更好的熱穩定性和空氣穩定性以及良好的光學性能。這也使得其能制作一系列穩定的高性能PLED應用于實際。通過Mn²⁺替代的策略也許為最終開啟消除CsPbX_3?QDs較差的熱和環境穩定性開辟了新的道路。

文獻鏈接：Stabilizing Cesium Lead Halide Perovskite Lattice through Mn(II)?Substitution for Air-Stable Light-Emitting Diodes（J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b04000）

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