ACS Nano：利用自組裝策略精確調控表面反應活性位點
【引言】
在異相催化反應的研究工作中，為了深入理解催化反應的機理，并進一步調控反應歷程及反應產物，需要準確判斷化學反應的活性位點，并將不同種類的活性位點與相關的化學反應聯系起來。然而，由于無法通過直接觀測并比較得到固體催化劑表面不同活性位點之間的催化活性差異，參與反應的又往往是如NH3、CO、O2等小分子。這些小分子在固體催化劑的表面上快速移動，難以用掃描隧道顯微鏡（STM）原位觀測其實時反應。這給準確判斷活性位點以及在活性位點與相關化學反應之間建立聯系造成了相當大的困難。
為了解決上述問題，北京大學吳凱教授課題組與其合作者采取自組裝的策略，利用自組裝形成的復合結構對反應物分子起到了限域的作用，這相當于在固體催化劑的表面上形成限制反應物分子運動的化學籠，使同一個化學籠中的反應物分子發生反應的概率增大，而不同化學籠之間的反應物分子發生反應的概率減小，從而評估并比較了固體催化劑表面不同活性位點的催化活性，并進一步實現了原子/分子水平的異相催化反應調控。
【成果簡介】
近日，北京大學的吳凱教授和丹麥奧爾胡斯大學的Trolle R. Linderoth副教授（共同通訊作者）在ACS Nano上發表了一篇名為“Steering Surface Reaction at Specific Sites with Self-Assembly Strategy”的文章。研究人員利用自組裝，在Ag(111)上形成了BBP單層膜，研究了不同溫度下BBP在Ag(111)的催化作用下發生Ullmann偶聯反應的反應速率及反應產物。在Ullmann偶聯反應中，BBP先與Ag(111)反應脫去Br原子，形成中間產物C6H5C6H4AgC6H4C6H5 (Ag-COI)。低溫STM和同步XPS測試表明，中間產物Ag-COI中所含的Ag原子能夠吸附在Ag（111）表面的三重孔位或二重橋位上，其中吸附在三重孔位的中間產物比吸附在二重橋位的中間產物更容易轉化為最終偶聯產物4,4’-二苯基聯苯（QP），即不同活性位點的催化反應活性呈現出很大的差異。這一結果與DFT計算得到的吸附能結果相符。這是研究人員首次直接觀測到原子級平整的金屬表面上不同吸附位點之間存在明顯的反應活性差異。
【圖文導讀】
圖1. Ullmann偶聯反應過程中的STM像（V=0.2 V, I=0.1 nA）
(a) 催化反應過程示意圖；
(b) 溫度為120K時BBP吸附在Ag(111)表面上的STM像；
(c) 室溫時Ag-COI吸附在Ag(111)表面上的STM像（圖中的黑色箭頭和紅色箭頭分別指向三重孔位和二重橋位）；
(d) 溫度為390K時， Ag(111)三重孔位上吸附的部分Ag-COI（由黑色橢圓標出）轉化為最終產物QP；
(e) 溫度為400K時， Ag(111)三重孔位上吸附的所有Ag-COI都轉化為最終產物QP，而Ag(111) 二重橋位上吸附的Ag-COI均未參與反應；
(f) 溫度為410K時， Ag(111) 二重橋位上吸附的大多數Ag-COI轉化為最終產物QP（由紅色橢圓標出的部分除外）；
(g) 溫度為420K時，所有Ag-COI轉化為最終產物QP。圖中的黑色箭頭表示Ullmann偶聯反應結束后Ag(111) 表面產生的裂紋；左下角插圖為STM放大像，其中黑色虛線表示分子軸取向。
圖2. 不同溫度下的XPS （左列為Br 3d特征峰，右列為C 1s特征峰）
(a) 溫度為110K時BBP在Ag(111) 表面飽和吸附的XPS；
(b) 溫度為323K時Ag-COI的XPS；
(c) 溫度為483K時最終產物QP的XPS。
圖3. 用STM檢測Ag-COI在Ag(111) 面的吸附位點
(a) 緊密堆積的Ag-COI島與稀疏的Ag-COI分子共存（0.2 V, 0.1 nA）；
(b) 為(a)圖中白色方框區域的放大圖，從中可見兩種不同取向的Ag-COI（0.1 V, 0.4 nA）；
(c) 為(b)圖中黃色方框區域的放大圖，從中可見Ag-COI島附近的Ag(111)晶格像（-0.2 V, 3 nA）；
(d) 淺藍色虛線上方為(c)中的Ag(111)晶格像，下方為(b)中的Ag-COI島，白色網格代表Ag(111)晶格。從圖中可以區分兩種不同的吸附位點，其中鄰近吸附位點的Ag原子用藍色圓點標出，吸附在二重橋位上的Ag-COI顯示為中心突出的明亮斑點，吸附在三重孔位上的Ag-COI顯示為中心突出的較暗斑點。黑色實線和虛線分別表示Ag(111)晶格和Ag-COI分子軸取向。
圖4. 由STM得到的線剖面以及由DFT計算得到的吸附能
(a) 沿圖3(b)中的紅色實線和黑色實線方向得到的線剖面；
(b) 用STM針尖把一個Ag-COI分子從三重孔位移動到二重橋位上的STM；
(c) Ag-COI在Ag(111)表面不同吸附位點的吸附能（其中橫軸表示Ag-COI分子的長軸與Ag(111)晶面上任意一條等效白色直線的夾角）；
(d) Ag-COI吸附在Ag(111)表面的三重孔位和二重橋位的示意圖。
圖5. 由中間產物C6H5C6H4CuC6H4C6H5轉化為QP的STM像 （V=0.2 V, I=0.1 nA）
中間產物C6H5C6H4CuC6H4C6H5呈橢圓形，最終產物QP由藍色橢圓標出。基底為Cu(111)，溫度為450K。
【小結】
利用自組裝策略，研究人員以BBP在Ag(111)催化下的Ullmann偶聯反應作為模型反應，首次直接觀測到吸附在Ag(111)表面上三重孔位或二重橋位的Ag-COI反應活性明顯不同。采用自組裝的方法，不僅能在原子/分子水平上原位觀測Ullmann偶聯反應的全程，還能揭示不同活性位點在催化反應中所起到的作用。自組裝策略為異相催化反應機理的研究開辟了一條新路，能在亞分子水平上實現對反應選擇性、反應路徑和反應位點的精確調控。
文獻鏈接：Steering Surface Reaction at Specific Sites with Self-Assembly Strategy (ACS Nano, 2017, DOI:?10.1021/acsnano.7b04900)
本文由材料人編輯部王釗穎編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。
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利用自組裝策略，研究人員以BBP在Ag(111)催化下的Ullmann偶聯反應作為模型反應，首次直接觀測到吸附在Ag(111)表面上三重孔位或二重橋位的Ag-COI反應活性明顯不同。