楊培東J. Am. Chem. Soc.：菱形十二面體Pt-Ni納米框架電催化劑的結構控制

【引言】

鉑(Pt)-基催化劑是質子交換膜燃料電池(PEMFC)陰極氧還原反應(ORR)最常使用的電催化劑。然而Pt-基催化劑成本相對較高，ORR催化活性仍有待進一步提高。為了解決上述問題，研究人員提出采用成本相對較低的過渡金屬M與Pt進行合金化處理，在原子級和納米級優化元素的空間分布，得到性能優異的Pt-M合金納米電催化劑。近期的研究發現：精確控制合成機理可以制備特定元素各向異性分布的雙金屬納米顆粒；Pt-M菱形十二面體中將富M的內核部分腐蝕后，得到富含Pt的邊緣的中空Pt₃M納米框架；Pt₃M納米框架具備優異的ORR催化活性。

【成果簡介】

近日，加州大學伯克利分校的楊培東教授和美國阿貢國家實驗室Vojislav R. Stamenkovic 教授(共同通訊)等在Journal of the American Chemical Society上發表了題為“Control of Architecture in Rhombic Dodecahedral Pt?Ni Nanoframe Electrocatalysts”的研究論文，報道了菱形十二面體Pt-Ni納米框架電催化劑結構控制的最新進展。研究人員通過調節前驅體的濃度和配比，調控前驅體的化學勢，實現了固態菱形十二面體中元素三維各向異性分布的調控。研究發現：調節Pt和Ni前驅體的配比制備得到了全中空的納米框架(H-NF)和半開放結構的納米框架(E-NF)；其中E-NF電催化劑的ORR活性和比質量活性分別比Pt/C高出約10倍和6倍；E-NF的比質量活性約為H-NF的兩倍；E-NF優異的催化活性一方面源于近表面區域相對較高的Ni含量，另一方面源于其納米框架內二維片狀結構，有效增大了Pt活性位點數量。這種通過結構設計調控電化學性能的策略為其它雙金屬納米晶催化劑的研究提供了一定的思路參考。

【圖文導讀】

圖1. 納米框架結構的合成路徑示意圖

(a) 中空納米框架(H-NF)的合成路徑示意圖；

(b) 半開放納米框架(E-NF)的合成路徑示意圖；

其中橙色表示富Ni區域，灰色代表富Pt區域。

圖2. 納米框架的電子顯微鏡圖片

(a)-(b) H-NF的TEM和SEM圖片，比例尺：20 nm；

(d)-(e) E-NF的TEM和SEM圖片，比例尺：20 nm；

(c), (f) H-NF，E-NF (111)晶向的STEM-HAADF和STEM-EDS mapping圖片，比例尺：20 nm；

圖3. E-NF的結構模型和HR-TEM圖片

(a)E-NF結構中3個不同晶向的模型，其中紅色表示A型分支，黑色表示B型分支；

(b) E-NF(110)晶向的HRTEM圖像。其中左上角插圖是相同晶向的模型，左下方插圖是紅色框中圖像的FFT圖像，比例尺：5 nm；

(c) 圖3-(b)中綠色框的放大HRTEM圖像，E-NF的高傾角STEM斷層成像，比例尺：5 nm。

圖4. 電催化劑的電化學曲線和催化活性對比圖

(a)室溫下Ar-飽和1 M HClO₄溶液中掃描速率為50 mV/s時不同催化劑的CV曲線；

(b)室溫下O₂-飽和1 M HClO₄溶液中掃描速率為20 mV/s、轉速為1, 600 rpm時的ORR極化曲線；

(c)電壓為95 V vs RHE時，Pt/C, H-NF, E-NF以及帶Pt表層的Pt₃Ni NF的比催化活性對比圖；

(d)電壓為95 V vs RHE時，Pt/C, H-NF, E-NF以及帶Pt表層的Pt₃Ni NF的質量活性對比圖。

【小結】

本文通過調節前驅體的濃度和配比，調控前驅體的化學勢，實現了固態菱形十二面體中元素三維各向異性分布的調控，分別得到了微觀結構和催化性能差別較大的全中空結構的納米框架(H-NF)和半開放結構的納米框架(E-NF)。研究發現：E-NF的優于H-NF和傳統的Pt/C催化劑；近表面區域相對較高的Ni含量以及納米框架內二維納米片結構有效增強了E-NF的ORR催化活性。這種通過結構設計來調控材料電化學性能的策略可適用于其它雙金屬納米晶催化劑的制備與研究。

文獻鏈接：Control of Architecture in Rhombic Dodecahedral Pt–Ni Nanoframe Electrocatalysts(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b05584)

本文由材料人編輯部張杰編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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