斯坦福大學崔屹教授JACS：表面氟化增強活潑電池負極材料的穩定性

【引言】

基于石墨負極和鋰金屬氧化物正極的商業鋰離子電池（LIB）正快速落后于便攜式電子和電動汽車的高能量存儲需求。對于下一代LIB技術，顯著提高其能量密度，必須通過開發新的電池技術，通過在材料層面上不同的存儲機制和在電池水平上不同的配置來實現。其中，鋰金屬負極，合金型Si、Sn負極，過渡金屬氧化物正極，S（Li-S電池，鋰化Si-S電池）和O₂（Li-空氣電池，鋰化Si-空氣電池）正極引起了廣泛的興趣，表現出了巨大的前景。

然而，含Li的高容量負極，包括Li金屬和預鋰化Si，需要可靠的鈍化界面層，以應對在電池制備過程中和循環過程中嚴重的環境腐蝕。由于其高的化學反應性，在Li剝離/電鍍期間，Li金屬自發與有機電解液反應形成機械性能不穩定的固體電解質相（SEI）層。SEI不穩定性以及循環期間的劇烈體積變化可以暴露新的Li金屬表面，導致局部增強的Li⁺離子通量和枝晶形成，引起潛在的安全隱患，如內部短路和熱失控。因其在高度還原環境中的優異的化學穩定性和在有機電解液中的極低的溶解度（在碳酸二乙酯（DEC）中為<4×10^-4 mol / L），LiF是一種有前景的界面材料，能夠有效抑制有機電解液的腐蝕作用。此外，LiF具有較好的機械強度（剪切模量為55.1GPa），以抑制和承受Li枝狀刺穿。以前，電解液添加劑包括氟化氫（HF），氟代碳酸亞乙酯（FEC）和LiF NPs已被用于將LiF引入SEI。添加劑增強的SEI在相對低的電流密度（<0.5mA / cm ²）下增加了Li金屬的循環壽命，但仍觀察到枝晶形成，特別是在高電流密度下。在LiF層的形成過程中，Li金屬和電解液之間的副反應是不可避免的，導致生成不均勻的SEI層。此外，連接松散的LiF顆粒和SEI層的多孔性質不能防止腐蝕性碳酸型電解液的滲透。因此，非常有必要在電池組裝之前在Li金屬上形成致密且均勻的LiF鈍化層。

LiF包覆層在水和有機溶劑中有著極低的溶解度（25℃時為0.134g / 100mL），也適用于諸如Li_xSi的預鋰化負極，以提高其與工業電極制造工藝的相容性。負極材料的常見問題是由于在首圈循環中形成SEI膜而導致Li的不可逆消耗。由于其高容量和低電位，Li_xSi已被用作預鋰化添加劑以增加各種負極材料的首圈庫侖效率（CE）。預鋰化Si負極也可用作Li-O₂和Li-S電池中的Li金屬的替代物。然而，預鋰化的負極在空氣中和在NMP等極性漿液溶劑中均不穩定。Li₂O包覆的Li_xSi NPs盡管在干燥空氣中穩定，但是在潮濕空氣中迅速反應，因為Li₂O與水劇烈反應。因此在水中有著極低溶解度的LiF可以作為更好的防腐蝕層。以前，用1-氟代癸烷改性的Li_xSi NPs被包覆在由LiF和癸酸碳酸鋰組成的人造SEI層中。然而，這些顆粒僅在低濕度水平（<10％相對濕度（RH））的空氣中保持其容量），并且它們仍與NMP劇烈反應。用這種方法在室溫下形成的LiF是無定形的，包覆層中有副產物，導致包覆層不致密，不能防止水和NMP滲透。因此，對于含活性Li的負極，非常需要純的、致密的、且具有良好結晶性的LiF防腐蝕層。

【成果簡介】

斯坦福大學的崔屹教授（通訊作者）課題組提出使用含氟聚合物CYTOP作為固態和無毒的氟源，開發了一種便捷的表面氟化工藝。在常見的含氟聚合物中，只有CYTOP在相對較低的溫度下分解并逐漸釋放純的氟氣，其與Li金屬或預鋰化的Si負極反應形成均勻且致密的LiF包覆層。 LiF包覆層在高度還原性環境中具有優異的化學穩定性，在電解液中具有極低的溶解度，機械性能強，使Li金屬和碳酸型電解液之間的腐蝕反應最小化，抑制了枝晶形成。因此，LiF保護的Li金屬負極在1mA / cm²和5mA / cm²的電流密度下，在300個循環中表現出無枝晶和穩定的循環。由于結晶和致密的LiF包覆層，Li_xSi NPs可在NMP中加工，具有2504 mAh / g的高容量。它們在潮濕空氣（~40％RH）中表現出優異的穩定性，1天后具有85.9％的容量保持率。在電池工作期間，由于惰性LiF包覆層的保護，電解液的分解得到了有效的抑制，從而使在長期循環期間LiF-Li_xSi NPs保持高的CE（從第三循環到第650循環的平均CE為99.92％）。這項成果以 “Surface Fluorination of Reactive Battery Anode Materials for Enhanced Stability” 為題，發表在J. Am. Chem. Soc.上。本文的第一作者是斯坦福大學趙婕博士，共同第一作者是斯坦福大學博士后廖磊。

【圖文導讀】

圖1.鋰金屬和預鋰化硅負極的表面氟化

（a）在惰性氣氛下，三種含氟聚合物（CYTOP，Teflon / PTFE和PVDF）的熱重分析-質譜（TGA-MS）顯示只有CYTOP在低于250℃的溫度下釋放F₂。

（b）示意圖說明，含氟聚合物CYTOP在加熱時逐漸分解和釋放純的F₂氣體，其與Li金屬或Li_xSi NPs反應形成均勻致密的LiF保護層。

（c）因為在水溶液和有機溶劑中都具有超低溶解度，Li金屬負極上的LiF保護層可抑制與碳酸型電解液的腐蝕反應，和在電池制備過程中與環境的腐蝕反應。對于諸如Li_xSi的預鋰化負極材料，LiF包覆層改善了其與工業制造工藝的相容性，特別是在常規漿液溶劑NMP中的加工性能。

圖2.LiF涂層的Li金屬的表征

（a）LiF包覆的Li金屬的截面聚焦離子束（FIB）掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。插圖是LiF包覆的Li金屬的照片，顯示出閃亮的金色。

（b）FIB-SEM圖像表明不同Li晶粒上的LiF層合并在一起形成完全覆蓋Li金屬晶界的連續包覆層。

（c）LiF包覆的Li金屬的XPS光譜。 Li 1s光譜的濺射深度分布圖。

（d,e）LiF包覆之前（e）和之后（d）的Li金屬顆粒的TEM圖像。

（f）高倍TEM圖像顯示致密的LiF涂層由5-10 nm范圍內的超微晶構成。 插圖：高分辨率TEM圖像顯示了具有0.234 nm晶格間距的LiF晶體的（111）晶格面。

圖3. LiF包覆的Li金屬的電化學表征

在電流密度分別為（a）1mA/cm²，（b）3mA /cm²，（c）5mA / cm ²的情況下，將LiF包覆的Li金屬（紅色）和無包覆的Li金屬（黑色）對稱電池在碳酸型電解液中的循環穩定性進行比較。

（d）在電流密度為1mA / cm²的五個循環之后，對比LiF包覆的Li金屬和無包覆的Li金屬電池的阻抗譜。

（e）LiF包覆的Li金屬/ LiFePO₄（LFP）和無包覆的Li金屬/ LFP電池在0.1C至10C的各種倍率下的倍率性能。容量和倍率均基于正極中的LFP質量（1C = 0.17A / g的LFP）。由于LFP正極的質量負載為6mg / cm²，電池的電流密度對于1C為0.714mA / cm²，對于10C為7.14mA / cm²。

圖4.循環后Li電極的表征

（a）在EC / DEC電解液的對稱電池中剝離/電鍍50次循環后，LiF包覆的Li金屬的SEM圖像。在對稱電池中循環50后，兩個LiF包覆的Li金屬電極的橫截面FIB-SEM圖像。 電極對應于（b）剝離狀態和（c）電鍍狀態。

在EC / DEC中剝離/電鍍300次循環后的LiF包覆的Li金屬的（d）FIB-SEM圖像和（e）橫截面FIB-SEM圖像。

（f）經300次循環后的LiF包覆的Li金屬的XPS光譜。進行六秒離子槍濺射以除去Li鹽殘渣。

（g）在對稱電池中循環300次后的無包覆的鋰金屬電極的橫截面FIB-SEM圖像。

（h）未包覆的Li金屬電極和（i）LiF包覆的Li金屬在DEC中浸泡6小時后的SEM 圖。插圖是相應的照片。

圖5. LiF包覆的LixSi NP的表征和穩定性測試

LiF包覆的Li_xSi NPs的（a）TEM圖像和（b）XRD圖。

（c）氣相色譜法測定包覆（紅色）和未包覆（藍色）Li_xSi NPs與NMP反應釋放的氣體的量。

（d）使用不同溶劑形成漿料的LiF包覆的Li_xSi NPs（實線）和未包覆的Li_xSi NPs（虛線）的第一圈的脫鋰容量。

（e）暴露于空氣（~40％RH）中的，LiF包覆的Li_xSi NPs的在不同時間的鋰容量。插圖顯示了LiF包覆的Li_xSi NPs（紅色）和Li₂O包覆的Li_xSi NPs（黑色）隨著空氣暴露時間的容量衰減趨勢。

（f）LiF包覆的Li_xSi NPs（紅色），未包覆的LixSi NPs（藍色）和Si NPs對照電池（黑色）的循環性能。這些電池在前幾圈中先以C/20循環，然后以C/2循環（1C = 4.2 A / g，容量基于電極中Si的質量）。庫侖效率繪制在二次y軸上（LiF包覆的LixSi NPs，紅色和未包覆的LixSi NPs，藍色）。

【小結】

在這項工作中，研究人員開發了一種簡便的表面氟化工藝，從而在高容量含Li負極材料上形成均勻且致密的LiF包覆層。 作為理想的高分子聚合物氟源，CYTOP在較低溫度下分解和釋放純氟氣體，避免直接處理高毒性氟氣。 LiF包覆層為Li金屬負極提供具有化學穩定性和機械強度的界面層，通過使與碳酸型電解液的腐蝕反應最小化從而達到抑制枝晶形成的效果。因此，LiF包覆的Li金屬電池在電流密度為1mA/cm ²和5mA/cm²的情況下，在碳酸型電解液中，在300個循環中表現出無枝晶和穩定的循環。該策略也適用于具有復合納米結構的Li金屬負極。此外，致密和結晶的LiF包覆層改善了LixSi NPs在潮濕空氣和常規漿料溶劑（NMP）中的穩定性，表明LiF-LixSi NPs與工業電極制造工藝具有兼容性。使用LiF包覆層，電解液的分解得到了有效的抑制，因此在長期循環期間LiF-LixSi NPs始終保持高的CE（平均CE為99.92％，從第三循環至第650循環）。因此，這種獨特的表面氟化工藝有利于現有的鋰離子電池和下一代鋰金屬電池技術。這種氟化方法不僅對能量研究領域有顯著的貢獻，而且還可以應用于石墨烯改性和有機合成等其他領域。

文獻鏈接：Surface Fluorination of Reactive Battery Anode Materials for Enhanced Stability（J. Am. Chem. Soc.，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b05251）

本文由材料人新能源學術小組 背逆時光 供稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

投稿以及內容合作可加編輯微信：xiaofire-18，吳玫，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！