Adv. Mater. ：作為膠體納米晶表面官能化的簡便通用方法的硫醇-烯化反應

【引言】

通常使用油酸（OA）和油胺（OAm）來作為無機納米晶體（NC）穩定化的表面配體。NC表面的疏水性和惰性限制了其在生物醫學領域的發展，因此，對其進行表面改性必不可少的。本文報道了通過紫外線誘導的硫醇-烯化學改性NCs的方法，其中硫醇封端的聚乙二醇（HS-PEG）及其衍生物可直接與OA/OAm配體一步形成共價連接。通過這種方法，各種不同組成、不同形態的疏水NC能夠與活性基團官能化進而轉移到水中。作為概念證明，該法成功用于構建基于上變頻發光分析檢測抗生物素蛋白的傳感器。該法為不同應用的NC設計和調整表面特性提供了新思路。

【成果簡介】

納米材料以其尺寸、形狀和組成效果，展現出獨特的物理性能，近幾十年來，納米晶體（NCs）在生物醫學、光電子器件、催化、傳感器、新能源技術和納米復合材料等領域取得了巨大的進步。目前，高質量的NC通常通過熱分解在高沸點有機溶劑中制造。油酸（OA）和油胺（OAm）主要用作NCs表面的封端劑進而穩定化。然而，惰性烷烴不能適應各種情況，進一步的表面改性是其應用的必然發展。為此，已經建立了一些用于轉化和官能化疏水NCs的方法，包括二氧化硅涂層、配體交換、OA配體的氧化、兩親性共聚物附著和烯烴復分解等。然而，這些方法各具局限性。因此，開發一種簡單、高效、多功能的工程NC仍然是一個巨大的挑戰。

近期，來自中科院長春應化所的林君研究員、程子泳研究員?和哈爾濱工程大學的楊飄萍教授（共同通訊作者）等人在Advanced Materials上發表了一篇關于納米晶表面官能化的文章，題為“Thiol–Ene Click Reaction as a Facile and General Approach for Surface Functionalization of Colloidal Nanocrystals”。文中描述了一種利用硫醇選擇反應對NC進行表面官能化，它可以在一個單一步驟內將疏水性NCs快速轉化為水溶性NC（1小時內完成，反應過程中不必除去氧氣、加熱處理，也不會破壞原始表面。

【圖文導讀】

圖1 通過硫醇烯鍵在NC上接枝HS-PEG-R的合成方法及反應機理示意圖

圖2 上轉換發光納米顆粒（UCNP）接枝HS-PEG1000前后圖像

（A）具有OA封端的NaYF4：Yb，Tm @ NaYF4Yb UCNP的TEM圖像；

（B）接枝HS-PEG1000后的TEM圖像；

（C）接枝HS-PEG1000前（左）后（右）UCNP在水中的分散行為的照片；

（D）UCNPs-OA（a）和接枝HS-PEG1000（b）在N2氣氛下進行的TGA曲線。；

（E）UCNP的X射線光電子能譜（XPS）；

（F）用HS-PEG1000修飾前后的高分辨率S2p峰。

圖3 UCNP上配體分子的紅外圖像

（A）a.OA的UCNP紅外光譜；b.HS-PEG1000紅外光譜；c.通過硫醇選擇反應的接枝HS-PEG1000的UCNP紅外光譜。

（B）放大比較。

圖4 探究硫醇烯鍵點反應的1 H NMR光譜

（A）分散在CDCl3中的OA-封端的NaYF4的1H NMR譜；

（B）通過硫醇-單酯反應，經HS-PEG1000修飾后的1H NMR譜。

圖5 硫醇烯鍵點反應的表面改性方法的示意圖

（A）用于OAm封端的Fe3O4 NC；

（B）OAm / OA封端的Cu9S5 NC和OAm封端的WS2；

（C）Gd納米片。 照片顯示了NCs在H2O和己烷混合物中的改性前后的可溶性。

圖6 UCNPs-OA和UCNPs-PEG1000的發光特性圖

（A）相同濃度和測量條件下，UCNPs-OA在THF（黑色）和UCNPs-PEG（紅色）中的上轉換發射光譜的比較；

（B）谷胱甘肽（GSH）保護的Ag納米團簇的TEM和HR-TEM圖像；

（C）GSH保護的Ag納米簇（線a）的UV-vis吸收光譜和制備后的UCNPs-OA（線b）的上轉換熒光光譜；

（D）通過抗生物素蛋白結合形成的UCNPs-Ag的HR-TEM圖像；

（E）連續加入抗生物素蛋白、UCNPs生物素/Ag-生物素混合物的上轉換熒光光譜；

（F）在存在不同量的情況下，抗生物素蛋白的相對熒光強度。（其中I和I0分別是存在和不存在抗生物素蛋白的UCNPs-生物素/ Ag-生物素的混合物的發射強度）。

圖7 上轉換發光共振能量轉移（LRET）的過程的示意圖

【小結】

研究人員開發了一種由紫外線輔助的簡單通用的硫醇單擊方法，可以在一步之內將疏水NCs轉化為水溶性NC。該法利用NC表面上的OA和OAm配體的活性雙鍵與一系列硫醇封端的PEG及其官能化衍生物一起反應以實現親水性。這種方法可以應用于各種組成、不同的形態的疏水NC，例如稀土、金屬氧化物和金屬硫化物。由于其操作簡單、效率高，適用于大規模的制備，這種獨特的表面工程技術有望在納米醫學領域得到廣泛應用，而且可以擴展到其他納米材料領域。因此，硫醇單擊法有望成為納米材料表面性能設計的新穎有力的工具。

文獻鏈接： Thiol–Ene Click Reaction as a Facile and General Approach?for Surface Functionalization of Colloidal Nanocrystals（Adv. Mater.，2017，DOI: 10.1002/adma.201604878）

本文由材料人編輯部高分子學術組王一賀供稿，材料牛編輯整理。

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