華南理工大學Energy Environ. Sci.：抑制晶粒粗化并引入氧空位的SnO2-Mn-石墨三元負極材料提升儲能鋰電池首效與循環穩定性

【引言】

近年來，鋰離子電池（LIBs）在新能源汽車領域的需求與日俱增，亟需人們研發出兼具高能量密度和長使用壽命的動力電池。技術層面而言，電池的能量密度主要取決于正極、負極材料之間的電壓差和材料的比容量（mAh/g或mAh/L）。因此，廣泛的科學研究致力于開發高電壓的正極材料，或者研發高容量的負極材料，以期替代低理論容量的商業石墨負極材料（372mAh/g）。基于此，兼具高比容量（1494 mAh/g）、適中電化學窗口、環境友好的SnO₂負極材料，踏上了進軍鋰電儲能界的征途，其嵌鋰脫鋰的機制為：（1）可逆轉化反應（該過程產生的放電容量731mAh/g），?；（2）Sn顆粒與鋰離子合金化反應（該過程產生放電容量763 mAh/g）， 。然而，SnO₂基負極材料在后續的電池循環使用過程中出現了其自身難以克服的問題：（1）在不斷的嵌鋰脫鋰過程中，SnO₂活性物質極易產生巨大的體積膨脹（~ 300%），進而出現顆粒粉化、團聚等現象，造成電池的容量的不可逆損失，進而減少電池的使用壽命；（2）轉化反應可逆性差導致電池的首次庫侖效率不盡如人意。因此，抑制活性物質SnO₂顆粒粉化與團聚、提高脫鋰/嵌鋰可逆反應的可持續循環性是提升鋰電池儲能技術的關鍵。

【成果簡介】
近日，華南理工大學胡仁宗（第一作者）、朱敏教授（通訊作者）等人在Energy &Environmental Science上發表了題目為“Inhibiting grain coarsening and inducing oxygen vacancies: the roles of Mn in achieving a highly reversible conversion reaction and a long life SnO₂-Mn-graphite ternary anode”的研究成果。研究人員首先將不同質量比的SnO₂、Mn和石墨混合于球磨機中，隨后將混合物在400轉/分鐘的轉速條件下進行機械球磨，制備了SnO₂-x wt% Mn（x=30、40、50）混合物材料和新穎的SnO₂-Mn-石墨三相復合納米材料，考察了Mn作為添加劑對SnO₂基負極組成電池的電化學性能，并對三相復合材料抑制活性物質SnO₂粉化、Mn在SnO2中引入氧空位并阻止Sn顆粒長大的機制進行了系統闡述。結果表明：（1）在SnO₂-Mn混合物電極材料中，SnO₂-30Mn展現出優良的循環穩定性能，在1A/g的電流密度下和充放電循環900次后，電池容量仍然與初始容量相差無異；（2）對SnO₂-Mn-石墨三相納米材料而言，電池的平均首次庫侖效率約77%；在0.2A/g電流密度下，負極材料可獲得850mAh/g穩定的放電容量；在2A/g高電流密度下，電池充放電循環1000次后，庫倫效率仍然高達99.7%，且能夠保持溫和的電化學窗口范圍（0.01~2.4V）。

【圖文導讀】

圖1. 初始充放電過程中SnO₂負極、SnO₂-Mn-石墨三元負極材料相變化與結構變化的示意圖對比

（a）初始充放電過程中SnO₂電極材料的相變化與結構變化：嵌鋰過程中伴隨著納米Sn顆粒和Li₂O的產生，在熱誘導重結晶和高表面能的驅使下，納米Sn顆粒極易粗化、團聚成大顆粒，減少Sn/Li₂O的相界面，進而導致在后續的脫鋰過程中僅有小部分的Sn轉變為SnO₂，大大阻礙了嵌鋰/脫鋰可逆轉化反應（ ）的進行；

（b）三元SnO₂-Mn-石墨電極材料在可逆脫鋰嵌鋰轉化過程中的結構和相變化：作為“屏障”的Mn顆粒有效地阻礙了納米Sn顆粒傳輸路徑，進而消除了Sn顆粒粉化和團聚的可能性。此外，納米Sn與Mn極易形成金屬化合物Sn_xMn_y，也能夠有效地抑制Sn顆粒的粉化和團聚。

圖2. SnO₂–x wt% Mn混合物電極材料的XRD和SEM表征

（a）SnO₂-x wt% Mn (x = 30、40 and 50)混合物電極材料的XRD圖譜；

（b-d）分別為SnO₂-30Mn、SnO₂-40Mn和 SnO₂-50Mn 三種混合物電極材料的SEM圖（其中的比例尺均為1um）。

圖3. Mn作為添加劑對SnO₂基負極材料組成電池的電化學性能影響

（a）SnO₂、SnO₂-30Mn、SnO₂-40Mn和 SnO₂-50四種負極材料分別組成電池時的初始充放電曲線；

（b）首次庫倫效率的對比；

（c）0.2A/g電流密度、 0.01~3.0V工作電壓區間和200次循環條件各電池放電容量的變化；

（d）SnO₂-30Mn電極在0.2A/g電流密度下充放電循環50、100、150和200次后的電化學性能曲線；

（e）SnO₂-30Mn電極在2A/g電流密度下充放電循環1000次過程中電池容量和庫倫效率的變化。

圖4. SnO₂-Mn-石墨三元負極材料的SEM、XRD、拉曼和XPS表征

（a-b）SnO₂-Mn-石墨材料的SEM圖（其中b圖為a圖的局部放大圖，比例尺分別為2 um和500 nm）；

（c）SnO₂-Mn–石墨材料的XRD和拉曼表征結果；

（d）SnO₂-Mn–石墨材料的XPS圖譜（上、下圖分別為Mn的2p圖譜和Sn的3d圖譜）。

圖5. SnO₂-Mn-石墨三元負極材料的TEM表征

（a）低倍鏡下SnO₂-Mn-石墨三元納米材料顆粒的觀察（圖中比例尺為500 nm）；

（b）圖（a）中右上角所選方框區域的局部放大圖（圖中比例尺為50nm）；

（c）選區電子衍射花樣圖；

（d）圖（c）標注紅圈SnO₂顆粒的TEM暗場衍射圖（圖中比例尺為50nm）；

（e-f）高分辨率倍鏡下，SnO₂-Mn-石墨三元負極材料的晶粒圖（圖中比例尺分別為50、10和5nm）。

圖6. SnO₂-Mn-石墨三元負極組裝電池的電化學性能測試

（a）0.2A/g電流密度和0.01~3.0v的電化學窗口條件下，SnO₂-Mn –石墨材料組裝成4種不同半電池的初始充放電曲線；

（b）不同電池首次庫倫效率統計；

（c）不同電流密度下，各電池容量循環穩定性的考察；

（d）SnO₂、SnO₂-30Mn和SnO₂-Mn -石墨3種負極材料在0.2A/g電流密度和0.01~3.0V的電化學窗口下，循環使用350次庫倫效率的對比；

（e）SnO₂-Mn-石墨負極材料組裝電池循環2、150、300和400次的容量電壓微分曲線；

圖7. SnO₂-Mn-石墨三元負極組裝電池的循環穩定性和可逆容量的研究

（a）SnO₂、SnO₂-30Mn和SnO₂-Mn -石墨3種負極材料在0.2A/g的電流密度和0.01~3.0v的電化學窗口條件下，初次使用和循環使用150次后電池的充電曲線對比；

（b）SnO₂-Mn -石墨在1A/g的電流密度、0.01~2.4 v的電化學窗口和電池循環使用150次過程中，電池容量在0.01~1.0、1.0~2.4和2.4~3.0V電壓區間內電池容量的變化；

（c）SnO₂-Mn -石墨在1A/g的電流密度和0.01~2.4v的電化學窗口下，循環使用1000次過程中電池的條件下電池容量與庫倫效率（內插圖）；

（d）圖（c）電流密度和電化學窗口條件下，SnO₂-Mn -石墨負極在0.01~1.0 v和1.0~2.4 v分段電壓區間內電池容量的變化。

圖8. 電池使用過程中SnO₂-Mn-石墨三元負極材料的離線XRD和TEM表征

（a）SnO₂-Mn -石墨負極材料在首次循環過程中，3種不同的充放電狀態下XRD圖譜；

（b）SnO₂-Mn -石墨負極材料在首次、第10次、第20次、第50次循環使用充電至1.2 v時的XRD圖譜；

（c）循環3次并充電至1.2 v，材料的選區電子衍射花樣明場圖（圖中比例尺為50 nm）；

（d）圖（c）內插圖中黃顏色圓圈標注部分的Sn（200）暗場圖（圖中比例尺為50 nm）；

（e）循環3次和充電至1.2 v，材料上的高倍鏡下球形Sn顆粒圖（圖中比例尺為20 nm）；

（f）循環3次和充電至1.2 v， 球形Sn顆粒暴露于高能量電子束0~15min后，圖中的2個Sn顆粒結構保持完整，沒有團聚現象的發生，進一步證明了SnO₂-Mn -石墨材料中Mn抑制Sn顆粒長大團聚的結論（圖中比例尺為5 nm）。

圖9.電池第3次充電至3.0v時SnO₂-Mn-石墨三元負極材料的離線TEM表征及三元材料提升脫鋰嵌鋰轉化反應過程的機制分析

（a）SnO₂-Mn -石墨負極材料TEM圖（圖中比例尺為50 nm）；

（b-c）分別為圖（a）插圖中的黃顏色圓圈標注（SnO₂(110)）和藍顏色圓圈標注（Mn(114)）的TEM圖（圖中比例尺為50 nm）；

（d-e）SnO₂和Mn晶粒的細節圖（晶面間距等，兩圖的比例尺分別為10nm、5nm）；

（f）三元材料提升脫鋰嵌鋰轉化反應過程的機制分析。

【小結】

采用機械球磨法混合了SnO₂、Mn和石墨3種物質，在合適的轉速和球磨時間下，制備了SnO₂-x wt% Mn（x=30、40、50）混合物負極和新穎的SnO₂-Mn-石墨三元納米負極材料。探究了Mn作為添加劑對能夠有效抑制電極活性物質粉化和團聚的機制，并對三元納米負極材料富含氧空位進行了闡述。依托于上述研究切入點，電池性能測試表明：三元納米材料負極的電池的能量密度，循環性能以及穩定性能得以大幅提升，該新穎三元電極材料有望成為鋰電產業界強勁的負極“候選人”。

文獻鏈接： Inhibiting grain coarsening and inducing oxygen vacancies: the roles of Mn in achieving a highly reversible conversion reaction and a long life SnO₂-Mn-graphite ternary anode（Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c7ee01635b）

本文由材料人新能源組陳永修供稿，材料牛編輯整理。

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