JACS：金屬有機骨架二級結構單元轉化為六核鋯烷基催化劑用于聚合乙烯

【引言】

IV族金屬絡合物形成了一類重要的單中心催化劑，廣泛應用于烯烴聚合，加氫，氫化和水解。對于許多反應，IV族金屬催化劑由于其獨特的反應性，高天然豐度和低毒性而優于其貴金屬配料。由金屬簇SBU（二級結構單元）有機接枝體構成的MOFs為開發單站固體催化劑提供了獨特的平臺，在極少數情況下，用于合作和/或串聯催化的多功能催化劑。然而，MOFs中金屬簇SBU的多金屬性質尚未被用來實現新的反應性。在本文中，芝加哥大學的研究者們提出了一種關于MOFs的新策略，以獲得電子和空間特性的多核Zr催化劑，這是不可能用均相催化劑實現的。

【成果簡介】

近日，美國芝加哥大學林文斌教授（通訊作者）等人于JACS在線發表了一篇題為“Transformation of Metal?Organic Framework Secondary Building Units into Hexanuclear Zr-Alkyl Catalysts for Ethylene Polymerization”的文章。通過將Zr-BTC（MOF-808）中的Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH）₄(HCO₂)₆結點轉化為有機金屬Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OLi)₄R₁₂Li₆(ZrR₂-BTC，R = CH₂SiMe₃或Me)和Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OLi)₄Me₆(ZrMe-BTC)結構，表明ZrMe-BTC催化乙烯聚合成高分子量線性聚乙烯（PE）。與均相Zr催化劑相比，ZrMe-BTC顯示出不尋常的電子和空間特性，具有多金屬活性位點，并產生高分子量線性聚乙烯。因此，金屬-有機骨架節點可以直接轉化成新的單位點固體有機金屬催化劑，而不需要用于聚合反應的均相類似物。該研究提出了一種將容易獲得的金屬-有機骨架（MOF）中的Zr₆二次建筑單元（SBU）直接轉化為全氧配體負載的六核Zr-烷基絡合物進行烯烴聚合的簡單策略。

【圖文導讀】

圖1.幾種Zr基催化劑體系

（a）均相單核Zr烯烴聚合催化劑；

（b）均相雙核Zr催化劑；

（c）ZrMe-BTC催化劑的單核對六核視圖的Zr配位環境。

圖2.Zr-BTC的合成方法，以及ZrCl₂-BTC的PXRD和TEM表征

（a）通過從Zr-BTC除去甲酸鹽后，用Me₃SiCl脫氧合成ZrCl₂-BTC；

（b）最大尺寸（左）和八面體Zr₆Cl₁₂ SBU的化學結構（右）的ZrCl₂-BTC的結構模型顯示2.2nm的大開放通道；

（c）Zr-BTC（黑色），ZrOH-BTC（紅色），ZrCl₂-BTC（藍色）和Zr(CH₂SiMe₃)₂-BTC（粉紅色）的PXRD圖案表明通過SBU轉換保留了結晶度；

（d）ZrCl₂-BTC的TEM圖像顯示?200nm的粒徑，基于晶體結構，晶格邊緣之間的測量距離與計算出的d間距很好地匹配。

?圖3.ZrCl₂-BTC烷基化方法以及烷基化的結果的EXAFS擬合

Zr配位環境的擴展X射線吸附精細結構（EXAFS）擬合驗證了Zr-Cl距離為2.50?的[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄Cl₁₂] H₆ SBU

（a）ZrCl₂-BTC烷基化形成Zr(CH₂SiMe₃)₂-BTC；

（b）Zr(CH₂ SiMe₃)₂-BTC（紅色）和ZrCl₂-BTC（黑色）的¹³C-CPMAS NMR光譜；

（c，d）ZrCl_2-BTC(c)和Zr(CH₂SiMe₃)₂-BTC的EXAFS擬合。

【小結】

已經證明Zr-BTC中的Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(HCO₂)₆結點可以轉化為[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄Cl₁₂]^6-節點，然后轉化為有機金屬[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OLi)₄(Me)n]^6-(n=6或12)個節點，ZrMe-BTC中多金屬活性位點的穩定化為生產高分子量聚乙烯提供了長壽命的堅固催化劑。值得注意的是，ZrMe-BTC是第一個使用SBU金屬作為活性物質的MOF聚合催化劑，為設計烯烴聚合的固體催化劑提供了一種經濟有效的方法。

文獻鏈接：Transformation of Metal–Organic Framework Secondary Building Units into Hexanuclear Zr-Alkyl Catalysts for Ethylene Polymerization（JACS, 2017，DOI:?10.1021/jacs.7b05761）

本文由材料人編輯部漆晶編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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