加州大學伯克利分校Nat. Chem. ：識別金屬有機框架固體酸催化劑中的強布忍司特酸位點

【引言】

固體酸催化劑表面的化學性質對工業催化應用至關重要，但這些表面的精確分子圖像仍不清楚。為了獲得固體酸（如硫酸化氧化鋯）中布忍司特酸位點視圖，已經提出了多種模型，部分原因是難以表征這些材料的表面結構，但也因為根據制備條件的不同，其性質變化很大。識別負責固體酸催化劑活性的分子結構為這些材料的功能特性和催化機理提供了更豐富的觀點，并闡明了與分子結構及其功能相關的基本表面化學。最近，報道了金屬-有機框架（MOF）固體酸催化劑的合成，通過用硫酸處理Zr基MOF和MOF-808，得到固體酸MOF，MOF-808-SO₄，結果表明該催化劑能進行多種酸催化反應。

【成果簡介】

近日，在美國加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi教授團隊（通訊作者）帶領下，與勞倫斯伯克利國家實驗室、斯坦福大學和橡樹嶺國家實驗室合作，團隊通過一系列的光譜、晶體學和計算表征技術來探測其酸度的來源。顯示最強的布忍司特酸位點由鋯簇上的吸附水和硫酸鹽部分的特定排列組成。當水分子吸附在一個鋯原子上時，它與相鄰鋯原子螯合的硫酸鹽部分形成氫鍵；反過來，這將導致強酸性質子的存在。脫水后，這種物質失去了酸性。MOF-808-SO₄對異丁烯（2-甲基-1-丙烯）的二聚反應具有良好的催化性能，對C8產品具有100％的選擇性，轉化效率高。同時，材料的脫水顯著降低了催化活性，這也證實了水對于強酸性位點的作用。相關成果以題為“Identification of the strong Br?nsted acid site in a metal–organic framework solid acid catalyst”發表在了Nat. Chem.上。

【圖文導讀】

圖1?MOF-808，MOF-808-SO₄和分子修飾差異的可視化

a，原始MOF-808包含六個連接的鋯基金屬簇，其包含五個甲酸鹽基團，通過BTC連接到所描繪的spn拓撲框架中。

b，這些甲酸鹽可以被硫酸根陰離子取代，硫酸根陰離子以雙齒方式與鋯配位，或者以螯合方式與單個鋯原子配位，或者以橋連方式與兩個鋯原子配位。硫酸鹽在溶劑化MOF中主要處于橋接模式，并且在動態真空下加熱活化后僅轉化為螯合模式。

模擬的鋯團簇的兩種表現形式(BTC鏈接物省略了配位羧酸鹽基團之外)突出了整體結構中不同團簇分子裝飾的差異。

c，模擬的鋯團簇的兩種表現形式（在配位羧酸鹽基團之外省略了BTC接頭），突出了整個結構中不同簇之間分子修飾的差異。每個簇上存在類似的氫氧化物，水和硫酸鹽基團的化學計量，但這些基團的局部排列和分配不同。Zr基團簇 (Zr₆O₅(OH)₃)，藍色多面體；O，紅色；C，灰色；S，黃色；H，白色；孔隙，大黃色球體。在a和b中，為清楚起見省略了氫原子。au，任意單位。

圖2?Rietveld精修的MOF-808-SO₄的結構表征以及NMR表征

a，將從PND獲得的數據與來自結構模型的計算模式及其差異進行比較。 Rietveld精修中的R因子：R_wp?= 2.91％，R_p?= 9.59％。

b，吸附到MOF-808-SO₄（藍色）（i）和脫水MOF-808-SO₄（紅色）（ii）中的TMPO的³¹P MAS固態NMR光譜。分配給TMPO與強布朗斯臺德酸位點相互作用的69ppm峰值在脫水時喪失。以42ppm為中心的峰是由于過量的TMPO不能直接與酸性位點相互作用。光譜中的其他峰屬于吸附在各種μ¹-OH，μ³-OH和末端水位點的TMPO。

圖3?通過DFT結構優化確定MOF-808-SO₄中的鋯簇和布朗斯臺德酸位點

a，整個團簇。

b，相關鍵長和角度的酸性位點的近視圖，以及參與氫鍵的酸性質子，標記為H_a，另一個為H_b。Zr，藍色；O，紅色；S，黃色；H，白色；不直接屬于活動部位的原子是淺灰色的。

圖4?使用¹H固態NMR比較脫水前后的MOF-808-SO₄

a，MOF-808-SO₄在6kHz MAS（藍色）下的¹H MAS NMR光譜和在6kHz MAS（紅色）下脫水的MOF-808-SO₄的¹H MAS NMR光譜，顯示了兩個顯著的峰的損失分配給水分子上的兩個不等價質子與硫酸鹽氫鍵結合。

b，具有SQ和DQ天際線投影的MOF-808-SO₄的¹H DQ-MAS NMR光譜（藍色）。頻譜以12.5kHz記錄，具有兩個循環的背靠背重新耦合序列，用于激發和重新轉換DQ相干性。在脫水時損失的兩個峰出現在2.5和8.7ppm處，并且在11.2ppm處表現出DQ相干性，并且被指定為末端水中的不等價質子氫鍵合到螯合硫酸鹽上。沿著5ppm的自相關對角線的突出峰被指定為鋯簇上其他位置的末端水，不與硫酸鹽相鄰。

?圖5?MOF-808-SO₄和脫水MOF-808-SO₄催化劑的催化轉化率、選擇性和長期穩定性的比較

a，異丁烯（2-甲基-1-丙烯）二異化成異辛烯（2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯）的一般反應方案。

b，從室溫至200℃，異丁烯轉化為異辛烯的MOF-808-SO₄，脫水MOF-808-SO₄，硫酸化氧化鋯，Amberlyst和H-ZSM-5的百分比轉換圖。 Amberlyst是低溫下最活躍的，而MOF-808-SO₄具有很強的溫度依賴性。脫水的MOF-808-SO₄具有較低的轉化效率，這表明鄰近螯合硫酸鹽的水的存在是大部分活性的原因。

c，二聚體產物對高級低聚物的選擇性圖。Amberlyst和H-ZSM-5均具有較差的選擇性，并且在所有溫度下都有利于高級低聚物。MOF-808-SO₄，脫水MOF-808-SO₄和硫酸化氧化鋯對二聚體產品的選擇性接近100％，最高可達80°C。

d，MOF-808-SO₄的長期催化性能的曲線圖，用于異丁烯在80℃，120℃和160℃下對在80℃下硫酸化氧化鋯的二聚反應。MOF-808-SO₄的轉化效率保持在80℃，但在較高溫度下，材料會隨著速度的增加而失去活性，這可能是由于在這些溫度下末端水從簇中解吸。 80℃下的硫酸化氧化鋯具有在80℃下MOF-808-SO₄活性的約三分之一，但在240小時內降至該值的約一半，而MOF-808-SO₄在此期間保持其轉化水平。

【小結】

團隊得出結論，通過除去鄰近螯合硫酸鹽的水來擾亂強布朗斯臺德酸位點對MOF-808-SO₄的催化性能具有顯著的負面影響。在沒有水分子的情況下，材料的剩余活性表明，材料中的路易斯酸位點可能也對其活性有貢獻，但在較小程度上，在結構的PND細化中觀察開放金屬部位所支持的可能性。因此，催化劑的再生僅需要更換與硫酸鹽相鄰的水分子，這可以通過重復溶劑交換和活化過程來完成。未來的工作可能會發現一種更有效的工藝，即催化劑在運行過程中通過向產品流中添加水蒸氣不斷再生，從而在更高的溫度下也能保持活性部位。

文獻鏈接：Identification of the strong Br?nsted acid site in a metal–organic framework solid acid catalyst（Nat. Chem. , 2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0171-z）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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