浦項科技大學Wonyong Choi院士團隊Nat. Commun.：利用工程聚合氮化碳控制太陽能驅動H2O2合成的多步驟機理分析

【引言】

過氧化氫（H₂O₂）是一種多功能的化學品，可作為綠色氧化劑和清潔液體燃料。與傳統的蒽醌法和直接合成法相比，太陽能驅動H₂O₂合成具有顯著的可持續性和環境友好性。然而，太陽能的潛力和實際應用之間的差距是成本效益。此外，豐富的光催化劑成分和高效率的光子化學轉化過程是成本效益的兩個關鍵因素。因此，設計一種低成本的太陽能轉換效率的光催化劑是實現可持續H₂O₂生產目標的主要挑戰。效率的提高很大程度上取決于對納米尺度結構和活性關系的全面機理理解。很多光催化劑已經被開發用于高效生產H₂O₂。在各種光催化劑中，由有機框架組成的聚合氮化碳（PCN）具有易于結構優化的優點；其表面懸掛官能團和共軛電子結構可以很容易地被改性以實現高效的催化反應。只有清楚地了解結構-光催化活性的關系，并在設計PCN結構和組成時加以考慮，才能最大限度地發揮這一獨特優勢。然而，理解整個光催化過程是具有挑戰性的，因為它涉及多個連續步驟，其中包括光子吸收/激發、發射衰減、光誘導電荷捕獲/分離、電荷傳輸到表面活性位點、與表面吸附反應物的界面電荷轉移、中間物轉化、最終產物解吸。在這個復雜的過程中，每一個步驟都對整個太陽能轉換效率有所貢獻。事實證明，PCN上的側氨基能引入較深的俘獲位點，可能對光催化活性產生負面影響。已經研究了各種改性PCN結構和組成的方法來提高其光催化活性。然而，對特定的結構特征如何影響光催化2e^-氧還原反應（ORR）中每個步驟的全面機理理解是具有挑戰性的，而這些信息對于合理設計高效太陽能驅動的H₂O₂生產系統至關重要。

【成果簡介】

近日，在韓國科學院院士、浦項科技大學Wonyong Choi教授團隊等人帶領下，采用含氰胺鈉基團的聚合氮化碳骨架，在太陽能驅動下通過氧還原生產H₂O₂，其產氫速率為18.7 μmol h^?1?mg^?1，在380 nm處的表觀量子產率為27.6%。系統地分析了整個光催化轉化過程，并通過實驗和理論方法證實了一些以前未知的結構特征和相互作用。骨架中氰胺基團和吡啶氮配位鈉的結構特征促進了光子吸收，改變了骨架的能量格局，提高了電荷分離效率，增強了對分子氧的表面吸附，并生成選擇性的2e^?氧還原反應表面活性位點。特別是，實驗證實了O₂與表面之間的電子耦合作用，提高了活性淺陷阱電子的數量并延長了其壽命。該成果以題為“Mechanistic analysis of multiple processes controlling solar-driven H₂O₂?synthesis using engineered polymeric carbon nitride”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 光催化劑的合成和結構

a）聚合氮化碳 (PCN) 和具有氰胺基部分的聚合氮化碳 (PCN-NaCA-n)的合成。

b）通過DFT計算PCN和PCN-NaCA的優化結構。

c）PCN和PCN-NaCA-2的N K邊X射線吸收近邊結構 (XANES) 。插圖顯示了吡啶氮和石墨氮的放大峰。

圖2 太陽能驅動的H₂O₂生產性能

a）45 min太陽模擬輻照下間歇反應器中光催化劑的性能比較：PCN、聚合氮化碳、PCN-400、PCN在400 °C下在N2中煅燒3 h；PCN-NaCA-1? PCN-NaCA-3，聚合氮化碳，具有不同量的氰胺鈉基團；mpg-C₃N₄，介孔氮化碳。

b）PCN-NaCA-2生產H₂O₂性能與pH的關系。

c）PCN-NaCA-2生產H₂O₂的表觀量子產率（藍色條）和UV-Vis漫反射光譜（紅色曲線）隨波長的變化。

d）在連續流光反應器中PCN-NaCA-2的H₂O₂生產性能隨光催化劑濃度的變化。誤差條表示與三次實驗的H₂O₂產量平均值(a, b)和AQY平均值(c)的標準差。

圖3 光催化劑的激發和猝滅特性

a）PCN聚合碳氮化物、含有不同量的氰胺鈉基團PCN-NaCA-1~PCN-NaCA-3的UV-Vis漫反射光譜。

b）轉換后的Kubelka-Munk函數與光子能量的關系圖。

c）PCN（黑色）和PCN-NaCA-2（紅色）的價帶X射線光電子光譜。

d）PCN 和PCN-NaCA-2的能帶結構。

e）PCN（藍色）和PCN-NaCA-2（紅色）在355 nm激發下的穩態光致發光光譜。

f）PCN（藍色）和PCN-NaCA-2（紅色）的時間分辨光致發光 (TRPL) 光譜。

圖4 PCN-NaCA-2的飛秒瞬態吸收光譜(fs-TAS)

a, b）在真空下的甘油水溶液(3.5 wt%)中，用能量密度為79.6 μJ cm^?2的365 nm激光脈沖激發后，fs-TAS延遲時間高達7 ns。

c）fs-TAS在640 nm波長下，在一系列激發能量密度下的真空下的衰減動力學譜。

d,e）在1 atm?O₂下的甘油水溶液(3.5 wt%)中，用能量密度為79.6 μJ cm^?2的365 nm激光脈沖激發后，fs-TAS延遲時間高達7 ns。

f）fs-TAS在640和660 nm波長下，在一系列激發能密度下的純O₂大氣中的衰減動力學譜。

圖5?光致電子的衰變動力學

純氧（實心圓和加中心圓）和真空（實心圓和加中心圓）條件下，PCN-NaCA-2在甘油水溶液中的光誘導電子的初始振幅（黑線）和衰減半衰期（藍線）的通量依賴。

圖6?PCN和PCN-NaCA-2表面上電荷和分子氧的行為

a）PCN（黑色曲線）和PCN-NaCA-2（紅色曲線）的表面光電壓(SPV)光譜。

b）PCN（黑色曲線）和PCN-NaCA-2（紅色曲線）在100 μJ 355 nm脈沖激發下的瞬態光電壓譜。

c）PCN（黑色曲線）和PCN-NaCA-2（紅色曲線）的氧程序升溫脫附曲線(O₂-TPD) 。

d, e）PCN-NaCA-2 (d)和PCN (e)在旋轉環盤電極(RRDE)上的線性掃描伏安圖(LSV)。I_d是盤電流密度，I_r是環電流密度。

圖7?PCN-NaCA（紅線）和PCN（藍線）上ORR步驟的自由能圖

【小結】

綜上所述，在使用生物質衍生的甘油作為電子/質子供體的太陽能驅動的選擇性2^-?ORR中，帶有氰胺鈉鹽基團的氮化碳框架在連續流動的光反應中對H₂O₂的產生表現出優異的光活性，是PCN的24.6倍。在PCN框架中引入氰胺鈉基團有以下多種作用：(1)增強光子吸收，(2)改變框架的能量格局，導致延緩輻射電荷重組，改善電子在表面區域的積累，(3)構建分子氧吸附的表面活性位點，(4)有利于選擇性的2e^-?ORR，所有這些都協同促進了太陽能驅動的H₂O₂生產性能。特別值得注意的是，表面吸附分子氧和PCN-NaCA-2之間的相互作用促進了淺層俘獲電子的數量，并延長了其壽命。這表明，在設計高效的光催化劑時，應考慮到光子激發過程中反應物與表面的相互作用，以及材料的內在激發特性。

文獻鏈接：Mechanistic analysis of multiple processes controlling solar-driven H₂O₂?synthesis using engineered polymeric carbon nitride（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-24048-1）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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