Nat.Commun:用于直接乙醇燃料電池的Pd/Co@NC的界面協同作用和工程

一、【導讀】

? ?直接乙醇燃料電池（DEFC）作為無毒、低腐蝕性、高能量密度和功率密度的能量轉換裝置得到了廣泛的研究。DEFC主要由乙醇氧化反應（EOR）和氧還原反應（ORR）組成。鉑（Pt）族金屬（PGM）基催化劑因其最佳電子結構而被廣泛開發用于DEFC中。然而，PGM的高成本、稀有性、反應動力學緩慢、EOR不完全和催化劑中毒等因素，導致DEFC的廣泛商業化受到嚴重的阻礙。研究發現鈀（Pd）基催化劑在堿性中具有和PGM相當的電催化EOR和ORR活性。使堿性DEFC具有可擴展的商業化前景。然而，Pd基催化劑在EOR中通過不完全的C2-4e^-途徑將乙醇電化學轉化成醋酸鹽，這嚴重的導致DEFC性能下降。因此，合理設計和開發高活性和耐用的Pd基催化劑以在陽極進行完全的乙醇氧化反應和在陰極進行加速的氧還原反應仍然具有挑戰性。

二、【成果掠影】

? ?近日，中佛羅里達大學楊陽教授團隊提出一種界面調節策略。成功合成出Pd/Co@NC催化劑實現Pb和Co@NC之間的界面協同作用。Pd/Co@NC提高堿性條件下EOR的C1-12e^-電子轉移路徑選擇性以及電催化活性/耐久性。相關的研究成果以“Interface synergism and engineering of Pd/Co@N-C for direct ethanol fuel cells”為題發表在Nature Communications上。

三、【核心創新點】

? 1、作者通過一種巧妙的結構設計出具有界面協同作用的Pd/Co@NC催化劑。Co促進無定形碳向高度石墨化碳的轉變，有助于實現空間限制效應，從而防止催化劑的結構降解。Pd和Co@NC界面的強催化劑載體和電子效應賦予Pd缺電子狀態，從而增強電子轉移并提高活性/耐久性。

? 2、Pd/Co@N-C界面的電子效應增強了電子直接向C1-12e^- EOR路徑的轉移。具有界面協同作用和整體結構效應的Pd/Co@N-C在DEFC中提供了439 mW cm^?2的最大功率密度和超過1000小時的工作時間，遠遠超過了最先進的催化劑。

四、【數據概覽】

圖1 Pd/Co@NC 的合成過程示意圖。(a)合成了核殼結構的ZIF-67@ZIF-8，經過熱解和酸洗，得到了具有空間限域效應的Co@NC。通過原位微波還原方法將Pd 負載在Co@NC上，在Co@NC和Pd之間形成強大的界面效應。(?b?) Co@NC 和 (c) NC 的 TEM 圖像。Co@NC 和 NC 的（d）拉曼光譜和（e）XRD圖。（f） (BF)-STEM 圖像。（f）里的插圖顯示了 Pd的放大STEM圖像。（g）?HAADF-STEM 和 Pd、Co 和 N 的相應 EDS 元素映射。（h）Pd+Co@NC 的 HR-TEM、HAADF-STEM 和相應的 Pd 和 Co 的 EDS 元素映射。?2023 The Author(s)

圖2 Pd和Co@NC之間的強電子效應。（a）?Pd 3d?XPS 光譜。（b）?Pd/C、Pd/NC、Pd/Co@NC、物理混合 Pd+Co@NC和Co@NC的WF (?)。（c）Pd和Co@NC之間發生的電子界面相互作用的示意圖。（d）不同樣品在0.8 V?RHE下的親氧特性。（e）含有 grapN、pydN 和 p-pydN 的氮摻雜石墨烯層的原子結構。（f）十三原子 Pd?13簇的優化原子結構吸附在氮摻雜石墨烯層的不同 N 位點上。?2023 The Author(s)

圖3 Pd/Co@NC 對電催化EOR性能的界面協同效應。（a）不同樣品上的 CO氧化峰。（b）歸一化為 Pd/C、Pd/NC、Pd/Co@NC 和 Pd+Co@NC 的Pd負載（左）和 ECSA（右）的峰電流密度 (J?)?。（c）?J作為掃描速率(v^1/2)的平方根的函數。（d）不同樣品在 0.6 V?RHE時的系統電阻（R_s，左）和電荷轉移電阻（R_CT，右）。（e）左軸：500個循環AST之前（實線）和之后（虛線）的EOR質量活性。右軸： J_after（AST后的質量活度）到 J_initial（AST 前的初始質量活度）的百分比。(f) 在不同電勢下CO₂的法拉第效率 (FE)?。?2023 The Author(s)

圖4 基于原位 ATR-SEIRAS 測量的EOR反應途徑的機理研究。在0.1 M KOH + 1.0 M EtOH水溶液中，（a）?Pd/C、（b）?Pd/NC、（c?）Pd/Co@NC 和（d）?Pd+Co@NC在不同電位下測量的原位 ATR-SEIRA 光譜。（e）?Pd/C（或 Pt/C、Pd/NC、Pd+Co@NC）和（f?）Pd/Co@NC 在堿性溶液中的EOR機制。?2023 The Author(s)

圖5 Pd/Co@NC對電催化 ORR 性能的界面協同效應。（a）不同樣品的ORR半波電位(E?1/2 )。（b）通過 RRDE 測試的電子轉移數（n，左）和 H₂O₂產生效率（右）。（c）?在0.9 V?RHE時的ORR質量活性。（d）?Pd/Co@NC 在AST前后15k和30k循環的ORR極化曲線。（e）歸一化的ORR初始質量活性，以及??15k和30k循環后的AST。（f）具有不同OH覆蓋率的Pd(111)上ORR的火山圖。?2023 The Author(s)

圖6 Pd/Co@NC對DEFC性能的界面協同效應。（a）使用不同催化劑的穩態 DEFC極化和功率密度曲線。（b）使用不同Pd負載的Pd/Co@NC 在MEA上的穩態DEFC極化和功率密度曲線。（c）使用不同催化劑的穩態DEFC極化和功率密度曲線。（d）使用不同催化劑的DEFC的最大功率密度。（e）在 0.6-0.9 V 范圍內電壓循環10k、20k 和30k循環AST，Pd/Co@NC 的穩態DEFC極化和功率密度曲線。（f）10k、20k 和30k循環 AST 后0.8 A cm^-2時的電壓損失（左）和 0.6 V 時的電流密度損失（右）。（g）使用 Pd/Co@NC 作為陽極和陰極催化劑的DEFC在 0.5 V 下的 1000 小時穩定性。?2023 The Author(s)

五、【成果啟示】

? 綜上所述，這項工作展示出了一種很有前途的具有界面協同作用和整體結構效應的 Pd/Co@NC催化劑。Pd/Co@NC不僅改變EOR的電子轉移路徑，同時也改善傳統催化劑在EOR和ORR中的完整性/穩定性和活性/選擇性。因此，這項工作為基于協同界面概念的 DEFC 高效催化劑的合理設計開辟了一種選擇道路，這將促進燃料電池和其他可持續能源相關技術的發展。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37011-z

本文由K . L撰稿。