張輝&鄔劍波Sci. Bull.: 多金屬AuPd@Pd@Pt核-中間層-殼二十面體電催化劑在高效氧還原（ORR）反應中的應用

【前言】

質子交換膜燃料電池( PEMFCs )以其高能量轉換效率、高能量密度、低污染物排放或零排放等優點，被普遍認為是替代日益稀缺的化石燃料的清潔可持續能源轉換技術。顯然， Pt是用于陰極氧還原反應(ORR)最佳的單金屬電催化劑。然而，在實際應用中，ORR緩慢的反應動力學常常需要相對高的Pt負載以獲得期望的燃料電池性能，但受Pt的高成本和稀缺的影響而嚴重限制了其實際應用。因此，在過去的十年中，科研人員付出了巨大的努力來開發高活性、穩定和經濟的Pt基催化劑。最常用的方法之一是在由較低含量的貴金屬和/或非貴金屬制成的核的表面上沉積薄的或原子層厚度的Pt殼，以形成核-殼納米晶體。這種基于Pt的核-殼電催化劑不僅使Pt的利用效率達到最大，而且提供了通過配體和幾何效應調節ORR活性和穩定性的方案。

根據ORR活性的火山分布圖，Pd可能是形成Pt基核殼型電催化劑的最佳核材料，因為它們之間具有合適的電子耦合和協同效應。然而，由于Pt固有的高表面自由能和原子間鍵能的限制，使得Pd @ Pt核殼納米晶的制備異常困難。此外，這種熱力學限制通常通過島狀生長模式引導Pt在其它金屬晶種上沉積，導致Pt基納米枝晶生成。最近，許多研究小組通過一系列合成策略很好地解決了這個問題，成功制備了Pd@Pt核殼納米晶。然而，在循環過程中，由于Pd原子的選擇性溶解，導致這種核殼納米晶的質量活性仍舊顯著下降。在最近的研究中，向Pt基納米晶體中添加穩定元素(例如Au )已經證明可以通過提高它們的溶解電勢來保護催化劑中的活性組分(例如，Pt和Pd )在電勢循環時免于溶解，從而保證優異的長期穩定性。然而，這些Au@Pt核殼型電催化劑由于金的晶格常數和原子尺寸大于Pt而在Pt殼中引起的膨脹應變以及它們之間的不良電子耦合而導致ORR活性降低。因此，AuPd合金納米晶體通過結合兩種元素的各自特征，被認為是Pt基核殼型電催化劑的理想候選核材料，同時具有優異的ORR活性和穩定性。此外，在AuPd合金核和Pt殼之間制備具有合適厚度的Pd中間層有望進一步降低由于引入Au而產生的對ORR活性的不利影響，同時保持令人滿意的催化穩定性。為了從幾何效應的角度優化它們的活性，具有二十面體形狀的納米晶具有作為ORR電催化劑的潛在優勢。

【成果簡介】

近日，來自浙江大學楊德仁團隊的張輝教授和來自上海交通大學的鄔劍波教授（共同通訊）小組聯合在Science Bulletin上發表題為“Multimetallic AuPd@Pd@Pt core-interlayer-shell icosahedral electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction reaction” 的文章。研究人員將兩個原子層厚度的超薄Pt層包附在了Au₅₀Pd₅₀, Au₆₀Pd₄₀和Au₆₆Pd₃₄ 晶核上，并且在這些納米晶核中合金作為核，Pd作為殼層。通過電鏡發現，Pd層厚度在Au₆₆Pd₃₄@Pt, Au₆₀Pd₄₀@Pt和Au50Pd50@Pt納米結構中分別為3,6,12原子層厚度。這些二十面體AuPd@Pd@Pt納米晶和沒有Pd中間層的Au₇₅Pd₂₅@Pt二十面體以及商業Pt/C相比在ORR過程中展現出了持續的穩定性。特別的是，具有6個原子層厚度的Pd中間層的Au₆₀Pd₄₀@Pt二十面體展現出了最佳的電催化性能，在50000次循環前后質量活性分別是商業Pt/C的11.6和30.2倍。

【圖文簡介】

圖1. 二十面體Au₅₀Pd₅₀納米晶體的形態、結構和成分特征

(a), (b) HAADF-STEM圖；

(c) EDX圖；

(d) EDX 線性掃描圖；

圖2. 基于ICP-AES測試結果的Au₅₀Pd₅₀納米晶生長動力學

(a)納米晶中Au和Pd原子比例和時間的關系；

(b)相對組分與時間的關系；

圖3. 二十面體Au₅₀Pd₅₀@Pt 納米晶的形貌，結構和組成分析

(a) TEM圖；

(b) HAADF-STEM圖；

(c), (d) 選擇區域放大HAADFSTEM圖和相應的對比曲線；

(e) EDX圖；

(f) EDX線性掃描圖；

圖4. 催化劑ORR電化學測試

(a) ORR極化曲線；

(b), (c) Tafel斜率曲線；

(d) Au-Pd@Pt催化劑和Pt催化劑的ORR的比活性和質量活性；

圖5. ORR穩定性測試

(a)–(e) 不同組分的Au-Pd@Pt二十面體催化劑和Pt/C催化劑ORR ADTs前后的極化曲線；

(f) ADTs前后的i_m；ADTs ：在0.6-1.0 V (RHE)之間，掃速為100 mV/s，循環50000次循環；

圖6. 碳支撐的Au₅₀Pd₅₀@Pt二十面體催化劑在ADTs之后的形貌，結構和組分分析

(a)和(b) HAADF-STEM圖；

(c) EDX圖；

(d) EDX線性掃描圖；

【總結】

本文中，研究人員開發了一種簡單的方法來制備二十面體AuPd@Pt納米晶，其中包含超薄的Pt外層，Au-Pd合金核以及可調的Pd中間層。通過調節Au和Pd元素比例可以實現Pd中間層厚度的控制，顯示了還原和晶體生長過程的動態間隙。AuPd@Pd@Pt二十面體和Pd中間層，特別是 Au₆₀Pd₄₀@Pt在酸性溶液中與商業Pt/C以及沒有Pd中間層的Au₇₅Pd₂₅@Pt二十面體相比展現了明顯的ORR活性增強以及長期的穩定性。三層核-中間層-殼納米結構和二十面體性質進一步優化了貴金屬電子結構并且將Pt利用率達到最大。

文獻鏈接：Multimetallic AuPd@Pd@Pt core-interlayer-shell icosahedral electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction reaction, (Sci. Bull., 2018, DOI:?10.1016/j.scib.2018.03.013)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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