廈門大學&南京工業大學Nano Energy：陰離子和陽離子取代過渡金屬氧化物納米片電極實現高性能雜化超級電容器

cc 5年前 (2018-12-21) 5683瀏覽

【研究亮點】

  1. 首次構建了直接生長在泡沫鎳上的層狀ZnNiCo-P納米片陣列。
  2. 這種自支撐的電極表現出優異的電化學性能。
  3. 不同金屬元素的協同作用和結構特征共同促成了其優異的電化學性能。
  4. 組裝的ZnNiCo-P//PPD-rGOs雜化超級電容器在960?W?kg?1的功率密度下實現了60.1?W?h?kg?1的高能量密度

【前言】

隨著對可再生能源需求的不斷增長和對全球環境問題的日益關注，最近人們已經投入了巨大的努力來開發高效的能源存儲設備。超級電容器(SCs)具有快速充放電速率、高功率密度、長壽命的顯著優點，也被稱為電化學電容器，被廣泛認為是儲能裝置的潛在備選，在大功率電子裝置、應急電源和混合動力電動汽車等各種應用中具有可觀的前景。相對于傳統的雙電層超級電容器（EDLCs），由電容電極和電池型電極組成的雜化超級電容器（Hybrid supercapacits ,HSCs）能實現更高的能量密度和功率密度，這主要是由電池型電極更高的容量和電極對更寬的電壓窗口引起的。HSCs顯示出比雙電層電容器(EDLCs)高至少一個數量級的超凡電容和能量密度，這為改善SCs提供了一種有希望的策略。HSCs的性能很大程度上依賴于其電池型正極材料的性能，因此實現HSCs優異性能的關鍵是尋找和設計合適的正極材料。

【成果簡介】

近日，來自南京工業大學的吳宇平教授和廈門大學張橋保助理教授以及王鳴生教授（共同通訊）聯合在Nano Energy上發表文章，題為“Anion and cation substitution in transition-metal oxides nanosheets for high-performance hybrid supercapacitors”。作者首次把陽離子(鋅和鎳)共取代的Co和陰離子(磷) 取代氧的ZnNiCo-P磷化物納米片直接生長在泡沫鎳基底上，形成納米片狀陣列結構。與單一的Co-P體系相比，由于其組成和結構優勢，電極的電化學性能得到了極大的改善，在1?A?g?1具有較高的比容量~?958?C?g?1（C?g?1，庫倫每克）和優異的倍率性能 (20?A?g?1， 787?C?g?1)。密度泛函理論計算證實， Zn和Ni共取代部分的Co元素和P取代的O元素可以降低去質子化能和有效改善離子/電子傳輸, Zn的引入能大大的提高鈷的氧化還原反應位點，而Ni 的引入主要是提供更多的氧化還原反應活性，P的引入能極大提高導電性，從而提高電極的整體電化學性能。基于自支撐ZnNiCo-P納米片電極組成的水性混合超級電容器在960?W?kg?1的功率密度下顯示出較高能量密度，以及優異的循環性能(在10?A?g?1下8000次循環后容量保持率為89%)。

【圖文導讀】

圖 1. 結構形貌表征

(a)在泡沫鎳上生長 ZnNiCo-P納米片陣列示意圖 on Ni foam,

(b-d) ZnNiCo-P納米片陣列的SEM圖。

(e) ZnNiCo-P納米片的TEM圖。

(f) ZnNiCo-P納米片的TEM放大圖。

(g) HRTEM圖。

(h) STEM 圖以及能譜圖。

圖2. 元素結構表征

(a-e) ZnNiCo-P納米片的XPS圖。

(f) Co-P, ZnCo-P, NiCo-P和ZnNiCo-P的XRD圖。

(g, h) ZnNiCo-P 的EDX圖以及相應的原子比例。

圖 3. 電化學表征

(a) CV圖。

(b) GCD曲線。

(c) CV圖。

(d) GCD曲線。

(e) 在不同電流密度下的比電容。

(f) EIS圖

(g)穩定性。

圖4. 結構計算

(a) CoNi0.5Zn0.5P, CoZnP, CoNiP, 和Co2P的原子結構俯視圖和側視圖。

(b) 計算態的總密度和部分密度。

(c) CoNi0.5Zn0.5P, CoZnP, CoNiP,和Co2P的OH-的吸附能。

(d) 去質子化過程的電荷密度差等值面。

(e) 計算的去質子化過程的去質子化能。

圖 5. 電化學表征

(a) 雜化電容結構示意圖。

(b) CV圖。

(c) CV圖。

(d) GCD圖。

(e)曲線。

(f) 穩定性。

圖6. 機理研究

(a)泡沫鎳上獨特的離子和電極擴散有利于納米片陣列的高性能所涉及的機理示意圖。

(b)2D ZnNiCo-P納米片表面增強的表面反應性和氧化還原反應過程的示意圖。

【總結】

總之，作者通過簡單的化學浴方法和低溫磷化，成功地在泡沫鎳上設計和制造了Zn和Ni共取代和P取代鈷氧化物納米片陣列的分級結構。由于獨特的組成和結構優勢，所制備的電極顯示出了較高的比容量(1?A?g?1下為958?C?g?1)、優異的倍率性能(20 Ag?1下為787?C?g?1)和良好的循環穩定性(在20?A?g?1大電流密度下循環6000次容量保持率為90%)，這顯著優于單一的Co-P納米線電極。 基于DFT的計算表明，鈷氧化物中的陽離子和陰離子取代顯著改善電荷轉移，促進OH-吸附和脫質子化/質子化反應過程，從而顯著提高電化學性能。重要的是，由ZnNiCo-P納米片/泡沫鎳作為正電極和PPD-rGOs作為負電極的HSCs在960?W?kg?1的功率密度下顯示出了較高的能量密度60.1?Wh?kg?1，并且在10?A?g?1的電流密度下循環8000次循環容量保持率為89%，表現出來優異的循環性能。此項研究為多元過渡金屬化合物儲能材料的理性設計提供了新的思路和重要的見解。

文獻鏈接：Anion and cation substitution in transition-metal oxides nanosheets for high-performance hybrid supercapacitors, (Nano Energy, 2019, 57, 22-33, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.011)。

通訊作者簡介：?

張橋保，廈門大學材料學院助理教授，廈門市高層次留學人員，福建省高校杰出青年，香港城市大學周亦卿研究生院優秀博士生研究獎 (全校唯一)獲得者。目前主要從事高性能鋰/鈉離子電池，超級電容器電極材料開發、結構設計以及原位TEM/SEM 儲能機理研究。主要工作以第一作者、通訊作者和共同第一作者發表在Progress in Material Science、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、ASC Nano、Nano Energy (6篇)、ACS catalysis、 Energy Storage Materials、 Small、 Journal of Material Chemistry A、 ChemSusChem、 Nanoscale、Chemical Engineering Journal、Electrochemistry Communications、 Electrochimica Acta、 Physical Chemistry Chemical Physics等材料和電化學主流期刊上，共計30余篇，合作并發表在Nature Communications、Nano Letter、Science Advances等高影響力的雜志的文章多篇。受邀撰寫過英文學術專著部分章節一篇；一作及共同一作中有五篇入選ESI高被引論文，單篇最高被引超440次；擔任Frontiers in Chemistry （IF=4.155） 客座編輯。

吳宇平, 國家杰出青年，南京工業大學能源科學與工程學院院長，教授。2004年、2007年獲上海市科委“科技啟明星”， 2015被湯森路透評為“高被引科學家”。主要從事新能源材料與器件的研究，對鋰離子電池、鈉離子電池、液流、超級電容器等均有涉及。在Chem. Soc. Rev. 、Prog. Mater. Sci、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Letters等國際頂級刊物發表論文240多篇，論文引用8000多次, 近10 年之內的 ESI 高引用文章 30 篇，H-因子 63. 出版中文著作4本和英文著作1本，另有6章英文和2章節中文。授權發明專利21項。擔任Electrochem. Commun. (2007-2013)等刊物的編委，自2006年起擔任IUPAC國際新型材料及其制備學術會議的共同主席。

王鳴生，廈門大學材料學院，閩江學者特聘教授，博士生導師，國家青年千人計劃和全國百篇優秀博士論文獎入選者。研究領域主要包括原位電子顯微技術的應用與開發；低維材料結構在納米電子學及能源存儲與轉換領域的應用。在國際主流期刊上發表論文60多篇，論文引用2000余次。其中以第一作者或通訊作者在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Materials horizons、Nano Energy 等一流期刊上發表20多篇論文。王鳴生教授還曾獲北京大學研究生“學術十杰”、中國電子顯微學會“青年優秀論文獎”, 并入選福建省“百人計劃”。（課題組網站：http://mswang.xmu.edu.cn）

本文由材料人編輯部新能源組Z,Chen供稿，材料牛整理編輯。

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