Nature Mater.：通過化學氣相沉積產生Fe-N4致密位點的Fe-N-C氧還原催化劑

【引言】

雖然質子交換膜燃料電池（PEMFCs）的燃料電池電動車在2014年首次實現商業化，但目前燃料電池電動車中大量的鉑阻礙了大規模和可持續應用。鉑主要用于催化陰極的氧還原反應（ORR），目前國內外的研究工作集中在開發無鉑族金屬（PGMs）的ORR催化劑。最活躍的無PGM ORR催化劑是熱解的金屬氮碳（M-N-C）材料。最先進的Fe-N-C催化劑是通過硬模板法和軟模板法制備的。這些合成方法的共同關鍵步驟是使用由鐵、氮和碳組成的催化劑前體，并熱解這些前體以形成催化劑材料。通過大量的表征工作達成的共識是，熱解步驟形成了嵌入石墨基體的Fe-N₄位點，而每克催化劑可獲得的Fe-N₄位點的數量（位點密度，SD_mass）與該材料在酸性電解質中的ORR活性相關。最近，Strasser和Kucernak團隊開分別開發了兩種基于氣相和電化學吸附的方法來量化SD_mass。結合ORR質量活動測量，這些方法還提供了位點的平均ORR周轉頻率（TOF）。將這些方法應用于4種Fe-N-C催化劑，結果表明，最高的SD_mass（每克約6×10¹⁹個位點）和TOF（pH1時0.8V時~0.7 e site^?1?s^?1）比Pt/C的催化劑低約一個數量級。提高無PGM催化劑的TOF是一項挑戰。在沒有增加TOF的途徑的情況下，增加ORR質量活性的唯一可用方法是增加SD_mass。這一目標目前面臨兩個挑戰。1）在熱解過程中平行形成ORR活性或低活性的Fe物種和Fe-N₄位點；（2）Fe-N₄位點的低利用率，相當一部分被埋在N摻雜的碳基質中，不能被空氣接觸到。我們定義了兩個利用率次級因素，U_Fe和U_FeN4，前者是Fe-N₄分子的數量與催化劑中Fe原子總數的比率，后者是電化學上可利用的Fe-N₄分子與所有Fe-N₄分子的比率。SD_mass與Fe含量和總利用率U的乘積成正比，其中U = U_Fe?× U_FeN4。因此，在較高的Fe含量下，導致U_FeN4和U_Fe值增加的合成方法對于提高ORR活性至關重要。

【成果簡介】

近日，在美國東北大學Qingying Jia、法國蒙彼利埃大學Frédéric Jaouen和美國阿貢國家實驗室Deborah J. Myers團隊等人帶領下，采用化學氣相沉積法合成Fe-N-C，在750℃下將氯化鐵蒸氣流過Zn-N-C基底，導致Zn-N₄位點高溫反金屬化為Fe-N₄位點。通過多種技術的表征表明，通過這種方法形成的所有Fe-N₄位點都是氣相和電化學上可利用的。因此，Fe-N-C催化劑的活性位點密度為1.92×10²⁰個/克，活性位點利用率為100%。這種催化劑在1.0 bar和80°C的H₂-O₂質子交換膜燃料電池中，在0.90?V下提供了前所未有的氧還原反應活性，即33 mA cm^-2。該成果以題為“Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N₄?sites”發表在了Nature Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 合成ZIF-8和ZIF-8衍生的Zn-N-C底物的表征

a）ZIF-8的透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像。

b）ZIF-8的X射線衍射圖和模擬圖。

c）Zn-N-C的Zn K邊傅立葉變換EXAFS譜和擬合。R是原子間距離。χ(R) 是R空間中的傅立葉變換。

d）Zn-N-C的N?1s XPS。N_gr代表石墨氮。橙色實線代表N與金屬鍵合 (M-N_x)。 黑色實線代表數據的擬合。

e，f）Zn-N-C的SEM圖像。

g-k）不同放大倍數下Zn-N-C的ADF圖像中的AC-STEM。殘留的Zn原子用紅色圈起來。

圖2 FeNC-CVD-750的ORR活性和性能

a）室溫900 rpm下在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄中的穩態RDE極化曲線。從0.05到0.95 V?vs.RHE。催化劑負載：800 μg cm^-2。

b）a中FeNC-CVD-750的ORR極化曲線的Tafel圖。

c）經過和不經過iR校正的H₂-O₂?PEMFC極化曲線。陰極，~6.0 mg_cat?cm^?2；陽極，0.3 mg_Pt?cm^-2?Pt/C；全氟磺酸212；200 ml H₂?min^-1和1000 ml O₂?min^-1進氣。灰色虛線代表高頻電阻（HFR）。

d）c中ORR極化曲線的Tafel圖。

e）FeNC-CVD-750在0.9 V（iR校正）和0.8 V（iR校正）下的 H₂-O₂?PEMFC活性與文獻值的比較。

f）在H₂-O₂極化曲線后獲得的MEA的H₂-空氣PEMFC極化曲線和沒有iR校正的功率密度。

圖3 FeNC-CVD-750的結構表征

a）SEM圖像。

b,c）ADF-STEM (b) 和二次電子 STEM (c) 圖像。

d）原子分辨率ADF-STEM 圖像。

e）高分辨率N?1s XPS光譜。橙色實線代表N與金屬鍵合（M-N_x）。黑色實線代表對數據的擬合。

f）高分辨率XPS Fe?2p光譜，分為Fe(III) (90%)和Fe(II) (10%)物種。

g）從單個原子獲得的N K邊和Fe L邊的電子能量損失光譜（插圖中的亮點顯示了原子分辨率的AC-STEM圖像）。

h）在5 K下測得的⁵⁷Fe穆斯堡爾譜，分為D1 (89%) 和 D3 (11%)。

i）非原位XANES光譜與Fe(II)Pc和O₂-Fe(III)Pc標準品的光譜進行比較。E是X射線束的能量。χμ(E)代表XANES光譜。

j）非原位Fe K邊傅里葉變換EXAFS光譜及其擬合，插圖中為O₂-Fe(III)-N₄模型，其中橙色、紅色和紫色球分別代表Fe、O和N原子。

圖4 FeNC-CVD-750的SD_mass的原位評估

a）在N₂飽和的0.5 M醋酸鹽電解質緩沖液（pH 5.2）中，催化劑負載量為 270 μg cm^-2，掃描速率為10 mV s^-1下的亞硝酸鹽溶出伏安法。

b）在N₂飽和的0.5 M H₂SO₄中，催化劑負載量為 600 μg cm^-2，掃描速率為10 mV s^-1下的NO溶出伏安法。灰色陰影代表與亞硝酸鹽還原剝離相關的過剩電流。

圖5?高溫轉移金屬化

通過 FeCl₃?CVD法合成 FeNC-CVD-750。紅色、綠色、灰色、紫色和黑色球分別代表Fe、Cl、Zn、N和C原子。

【小結】

綜上所述，盡管充分利用活性位點長期以來被認為是單原子催化劑的獨特優勢，但在Fe-N-C催化劑中通過雙步合成實現的，首先合成具有Zn-N₄位點的Zn-N-C，隨后與FeCl₃（g）反應。與以前的合成方法相比，本方法有兩個基本優勢:1）Fe-N₄位點是在較低的溫度下形成的，保留了高位點密度所需的較高N含量，（2）Fe-N₄位點容易接觸到氣體，利用率高。因此，FeNC-CVD-750催化劑在H₂-O₂?PEMFCs中具有高的SD_mass和ORR性能。它也是一種只含有一種鐵活性點的模型催化劑。因此，使用CVD方法將模型催化劑和實用的ORR催化劑結合在一起。

文獻鏈接：Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N₄?sites（Nature Mater.，2021，DOI：10.1038/s41563-021-01030-2）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。