中科大季恒星&朱彥武Adv. Mater.：共價連接的石墨微米管構筑的高效鋰電池負極

【引言】

鋰離子電池在儲能系統及設備中具有廣泛的應用。但最近二十年的研究工作表明：在不久的將來，以石墨為負極的鋰離子電池將趨近于其能量密度的極限值。為了突破這一極限，研究人員把目光轉向了以金屬鋰為負極的二次電池，包括極具潛力的鋰-硫電池和鋰-空氣電池等。作為鋰電池負極材料，金屬鋰具有獨特的優勢，其理論比容量（3860 mA h g^-1）是石墨的十倍，并具有最負的氧化還原電勢（-3.040 V vs. SHE）。但金屬鋰負極在充放電過程中伴隨有較大的體積變化，并在電極/溶液界面形成枝晶和不穩定的SEI膜。這些現象極大的限制了鋰電池的庫倫效率和金屬鋰利用率，并導致一系列安全隱患，使鋰電池距離實際應用要求還有很大的差距。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學的季恒星教授和朱彥武教授（共同通訊作者）在Adv. Mater.上發表了一篇名為“High Areal Capacity and Lithium Utilization in Anodes Made of Covalently Connected Graphite Microtubes”的文章。在該項工作中，研究人員將液相還原得到的鎳納米線經過真空抽濾得到由鎳納米線組裝而成的三維骨架結構。再以該三維骨架作為模板，用化學氣相沉積（CVD）方法在其上生長石墨層。隨后通過電化學陽極溶解除去芯部的鎳納米線，得到石墨微米管（GT）支架。最后在GT支架上電鍍金屬鋰，得到負載金屬鋰的GT支架體系。將該體系作為鋰電池正極，與金屬鋰負極構成全電池。當表觀電流密度為10 mA cm^-2時，其面容量為10 mA h cm^-2，質量比容量為913 mA h g^-1，此時金屬鋰利用率為91%，庫倫效率約為97%，電池體系壽命可長達3000 h。通過觀測循環充放電時的正極形貌變化，發現該體系能有效抑制鋰枝晶的生長，并且充放電過程中的電極體積變化只有9%。Li-GT支架良好的電化學性能得益于其高的電導率（室溫下為1×10⁴ S m^-1）、適中的比表面積（12 m² g^-1）及充放電過程中形成富含LiF的穩定SEI膜。這表明通過結構優化能獲得面容量高、金屬鋰利用率高的鋰電池負極材料。

【圖文導讀】

圖1. GT支架的形貌表征及熱穩定性和電學性能測試

(a) GT支架的光學照片；

(b) GT支架的SEM圖；

(c) GT連接處的SEM圖；?

(d) GT開口端的SEM圖；

(e) GT支架的熱重曲線；

(f) 四探針法測量GT支架的伏安曲線；

(g,h) GT連接處的TEM圖，其中(h)為(g)中方框的放大圖。

圖2. 不同種類Li正極的循環充放電性能

(a) Li-GT支架在不同循環次數下的恒流充放電曲線，電流密度為5 mA cm^-2，充放電時間為2 h；

(b) 不同循環次數下的庫倫效率，其中以Li-Cu箔和Li-GT支架為正極的充放電電流密度分別為1 mA cm^-2和5 mA cm^-2，充放電時間為2 h；

(c) Li-Cu箔正極在不同循環次數下的恒流充放電曲線，電流密度為1 mA cm^-2，充放電時間為2 h；

(d) 三種對稱電池在循環充放電條件下的電壓-時間曲線，電流密度為1 mA cm^-2，黑色為Li箔正極，綠色為Li-Cu箔正極，紅色為Li-GT支架正極。

圖3. Li-GT支架的循環穩定性、倍率性能及其與其他文獻的比較

(a) Li||Li-GT支架構成的電池在電流密度為1 mA cm^-2，充放電時間為10 h時的電壓-時間曲線，每次循環達到的面容量為10 mA h cm^-2；

(b) Li-GT支架在不同電流密度下的倍率性能，每次循環的充、放電時間均為1 h；

(c) 該工作中Li-GT支架的面容量與文獻值的比較。

圖4. Li-GT支架在充放電過程中的形貌變化及電化學阻抗譜

(a)充放電過程中Li-GT支架的形貌變化及電壓-時間曲線；

(b) Li箔、Li-Cu箔、Li-GT支架在循環充放電前的Nyquist圖；

(c) Li箔、Li-Cu箔、Li-GT支架在循環充放電后的Nyquist圖。

圖5. Li||LiFePO₄和Li-GT支架||LiFePO₄的充放電曲線、循環穩定性及庫倫效率

(a) Li||LiFePO₄和Li-GT支架||LiFePO₄電池在充放電倍率為0.5 C時的循環穩定性及庫倫效率；

(b) Li箔||LiFePO₄和Li-GT支架||LiFePO₄電池在充放電倍率為0.5 C時的充放電曲線。

【小結】

通過構筑Li-GT支架并把它作為鋰電池負極，達到了高金屬鋰利用率及面容量。共價連接的GT為金屬鋰提供了機械穩定性好的導電支架，抑制了鋰枝晶生長，并使Li-GT支架體系體系具有良好的電化學性能。GT支架適中的比表面積抑制了電解質溶液的分解，防止充放電過程中形成厚度較大的不穩定SEI膜，從而有助于形成穩定的電極/溶液界面，提高了鋰電池的可逆性和庫倫效率。由此可見，通過結構優化并構造面積適中的電極/溶液界面，能抑制鋰枝晶的生長及副反應消耗金屬鋰，從而構筑安全高效的金屬鋰電極。

【文獻信息】

High Areal Capacity and Lithium Utilization in Anodes Made of Covalently Connected Graphite Microtubes (Adv. Mater., 2017, DOI:?10.1002/adma.201700783)

本文由材料人編輯部王釗穎編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！